第九章 介孔材料——合成、结构及性能表征(下)(9)

分子筛与多孔材料化学(徐如人编著)

加入到酸化的表面活性剂溶液中，得到半透明的混合液（~200ml），此时 pH 值为 2~3，混合液中 各组分摩尔配比为：1 SiO2 : 0.1 A(EO)9 : 280 H2 O。随即用 HCl 溶液或 NaOH 溶液调节 pH 至所需 值，之后快速升温至 22℃。混合液用磁力温和搅拌约 20h，沉淀经充分洗涤、过滤，于 60℃烘干 后，置于马弗炉中升温至 600℃焙烧 4h。 ９．３．１０．３．其它结构　 除了上述讨论的介孔结构之外，最近又有新结构材料合成的报道，但最后确定这些结构，还 需要更多的结构表征数据。 在使用嵌段共聚物（Pluronic PE6800，EO73 PO28 EO73 ）作为模板剂合成介孔氧化硅薄膜［２９８］时发现，通过控制合适的条件，薄膜具有正交对称性（a=16.0nm 和 c=23.0nm，合成的和焙烧过的样品 b 值有所变化，分别为 14.2nm和 10.1n m）。结构为面心正交（fco，Fmmm），应该是体心立方 （bcc，Im 3 m）的变形结构 。 El－Safty 等人[299]使用 Brij56（C18 EO10 ）合成出了具有 Pn 3 m 对称性的氧化硅单块（HOM－ 7）。 小结 现在有些相只是存在于极端合成条件下（如溶剂挥发法合成薄膜或单块材料），说明这些材 料还是能够稳定存在的，只是需要特殊的条件，合成工作还需要努力 。 　　　　９．３．１１．　 相变及其控制［３ ０ ０ ］　从时间过程来看，介孔材料的制备主要涉及三个步骤：（１）溶液中的表面活性剂和硅酸物种 （或其它无机物种）的反应生成比较易变的、松散的具有有序结构的有机－无机复合物；（２）继 续反应（低温、室温或水热处理）提高无机物种的缩聚程度和复合产物结构的稳定性，此过程可 能会发生相变；（３）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即介孔分 子筛。　 　　　　相变过程常不被重视，其实相变（包括转变为具有另一对称性的相、从无定形到有序的转 变、甚至还有从介观有序到介观无序的转变）是很普遍的。由于硅酸物种与表面活性剂之间的相 互作用，以及硅酸物种缩聚反应的影响，所生成的介观结构不一定是热力学稳定相 ，当硅酸盐的 缩聚发生变化时（或其它因素作用下），会发生相变，向热力学较稳定的相转变。最著名的例子 就是在碱性体系中层状相向六方相的转变（层状相变机理的实验基础）[3]和 FSM－16 的合成（硅 酸盐片迭机理的实验基础）[14]。相变的研究有利于对合成过程的认识，对合成优化有指导作用。 相变甚至可以发生在样品的干燥过程中[ 301]， 采用原位 XRD 技术跟踪 SBA－1 向 SBA－3 的转 化，发现使用 C16TEA 为模板剂在 HCl 合成介质中只有 SBA－1 生成，而合成时间（HCl/TEOS = 3 少于 2 小时）较短得到的 SBA－1 在空气中干燥时，在 10 分钟之内转变为 SBA－3。而较长合成 时间得到的 SBA－1 样品是稳定的，不会发生相变。 通过研究水热条件下(pH=9-11)有序的氧化硅/表面活性剂复合物的行为， 发现发生相变的主要 驱动力为表面活性剂的排列与堆积的改变［３０２，３０３］通过控制氧化硅化学能控制相稳定性。 采用原位 X光衍射分析跟踪复合材料从 p6mm 六方相到层状相的相变。 低碱性(pH < 9)时， 有利于氧化硅聚 合， 抑制相转变因此产生动力学最稳定相 。 高 pH 时， 则发生重排。 发生在初始合成时期的聚合This is trial version http://www.77cn.com.cn第 59 页

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