第九章 介孔材料——合成、结构及性能表征(下)(12)

分子筛与多孔材料化学(徐如人编著)

（２）长链烷烃聚氧乙烯 同长链有机胺类似，用以合成厚孔壁的介孔材料。Ｂａｇｓｈａｗ 等 非离子表面活性剂为模板制得了介孔的分子膜。　 （３）带多功能团的表面活性剂（如 ＮＨ ２ （ＣＨ２ ）ｎ ＮＨ ２ ，ｎ＝１０～２２［３６，３７］［７］［１０］则用，使用此类表面活性剂作为模［３２０］板剂合成出具有不同形貌和多级结构的 ＳｉＯ ２ 层状中间相（ＭＳＵ－Ｖ），且产物具有很好的热稳定性 （８００℃，４ 小时）。　同样用这种类型的多功能团表面活性剂（ｎ＝７，８，１０，１２），Ｓｕｎ　等人 地合成了微孔大小的过渡金属氧化物分子筛（ 如 Ｎｂ－ＴＭＳ－６）。　 （４）使用非离子型 Ｇｅｍｉｎｉ 表面活性剂 Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ＋１ ＮＨ（ＣＨ２ ）２ ＮＨ ２ （ｎ＝１０，１２，１４）可以生成囊胞外形 的有序结构（ＭＳＵ－Ｇ）［３２１］成功，产物具有很好的热稳定性（１０００℃）和水热稳定性（１００℃至少 １５０ 小时）。　［７６］（５）高分子量的嵌段共聚表面活性剂，此类表面活性剂（如 ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ，ＰＩ－ｂ－ＰＥＯ或聚氧乙烯－聚苯乙烯等）也可以看成是具有两个官能基的模板剂。季铵盐表面活性剂的模板性质是由其 分子结构（极性头的大小和电荷数量、碳氢链的长度与体积）来决定的，而嵌段共聚物的性质是 由亲水部分（ＰＥＯ）和疏水部分（ＰＰＯ）的大小和比例来决定的。使用 ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ 型高分子量表面 活性剂作模板剂不仅可以在酸性条件下生成高规整度的 ＳＢＡ－１５（ｐ６ｍｍ）［４，１１］，而且产物孔径和壁厚大大增加，从而可提高其水热稳定性（１００℃下至少 ２４ 小时）。由于非离子型表面活性剂于无机 氧化物孔壁之间形成的是氢键和较弱的配位键，而不是强的静电作用力，因此较容易脱除，尤其 对那些热稳定性不高的材料，这一点尤为重要。与季铵盐表面活性剂相比，如果将季铵盐所形成 的胶束比作硬球，那么嵌段共聚物生成的胶束则具有 ＰＰＯ 的硬核和 ＰＥＯ 松软的外围，ＰＥＯ 可以渗透 到氧化硅的壁内。因此，嵌段共聚物生成的胶束有更大的变形性，可以得到更多的低结晶学对称 性的结构（相当于高对称性的变形体）。　 调变反应温度可以调变氢键作用的大小等，非离子型表面活性剂的结构与介孔形状之间关系已 有人作了系统研究［２１２ ，３２２，３２３］。非离子型表面活性剂的亲水部分（如 ＰＥＯ）会散在胶束的外围的水溶液中，合成过程中与氧化硅作用，被埋在氧化硅固体（凝胶）中，脱除模板剂后由此产生微孔。 产物的介孔孔径主要依赖于疏水部分的链长，亲水部分也有一定的（不太大）的贡献。亲水部分 （ＰＥＯ）影响氧化硅的介孔结构和孔壁厚度，疏水部分（ＰＰＯ）影响产物的长程有序程度，整个模 板剂分子的尺寸对产物的晶胞大小有影响。　 由于嵌段共聚物等非离子表面活性剂具有低毒的优点，并且已经商品化，因此在合成中的应用 发展很快，并且已经展示出其优势，主要结果包括：（１）著名的 ＳＢＡ－１５ 的合成 ，（２）在醇体 系中合成各种不同的氧化物介孔材料 ９．４．２．４．混合表面活性剂　 由于单一表面活性剂所表现出的结构导向功能各有优缺点，因此混合体系应用于介孔材料的合 成一直得到重视。混合体系可以直接由两种表面活性剂的混合物组成 ，如阳离子－阳离子型表面活 性剂的混合物（如 ＣＴＡ 和 Ｇｅｍｉｎｉ 的混合物，ＣＴＡ 和长链烷基吡啶型阳离子表面活性剂的混合物［３２４］ ［８４］ ［４］，其中包括许多金属氧化物，（３）孔壁和孔径能够有效地得到控制，（４）多级有序结构（介孔－大孔、微孔－介孔等）的合成。　）；阳离子－阴离子型表面活性剂的混合物 （如 ＣＴＡ 和烷基羧酸钠盐型阴离子表面活性剂的混合 ）；阳离子－中性表面活性剂的混合物（如 ＣＴＡ 和 Ｃ １２ Ｈ２５ＮＨ２ 的混合物［３２６］物［２４１，３２５］）；低分子量和表面功能化的聚合物胶乳的混合物等（如 ＣＴＡ 和表面通过共价键联接有聚氧乙烯链的聚合物胶乳的混 合物［３２７］）。　混合体系也可以由表面活性剂加助剂所组成，常用的助剂包括极性溶剂（如 ＣＨ ３ ＯＨ，Ｃ ２ Ｈ５ ＯＨ，ｔ－Ｃ４ Ｈ９ ＯＨ 等）和非极性溶剂（如 １，３，５－三甲基苯等）。　This is trial version http://www.77cn.com.cn第 62 页

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