第九章 介孔材料——合成、结构及性能表征(下)(14)

分子筛与多孔材料化学(徐如人编著)

为模板能制得块状介孔 ＳｉＯ ２ 材料 料［３４０］［３３９］，并用非表面活性剂模板法合成了有机聚合物－无机杂化介孔材。　在这些合成中不存在无机－有机共组过程或是其组合方式与我们所讨论的共组完全不同。　 ９．４．３．２．电荷转移柱作为模板剂　 从液晶模板得到启发，电荷转移柱（碟状的双亲三苯撑衍生物作为授体，电子受体，如 ２，４，７－ｔｒｉｎｉｔｒｏ－９－ｆｌｏｒｅｎｏｎｅ）作为模板剂 类。　 此合成原理与真正液晶模板非常相似。　 ９．４．３．３．无机液晶为模板　 ［Ｎｂ６ Ｏ１７ ］ｎ 纳米管形成的无机液晶也被用作介孔硅酸盐和硅铝酸盐材料合成的模板剂 无机介孔材料的合成，但可成为研究合成机理和合成某些功能材料的好方法 。　 　 ９．４．４．　 　 　　　介孔材料在拓展孔径方面取得了很大的成就。早期报道的 Ｍ４１Ｓ 型介孔材料［４］ ［１，２］ ４－ ［３４２］ ［ ３４１］，利用硅酸丁酯在酸性介质中反应，制备介孔膜。电荷转移柱之间的氧化硅可为六方相或层状相。此膜为透明的 ，其颜色依赖于受体化合物的种，得到的材料的孔径为 １５ｎｍ。此合成原理亦与真正液晶模板非常相似。此类合成方法显然不适于一般的介孔孔径的大小与孔径调节方法　 以　ＣｎＴＭＡ 为模板剂，孔径通常在 ３～４　ｎｍ 之间；Ｚｈａｏ 等人 用 ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ 为结构导向剂将孔径扩大到 ３０　ｎｍ，同 时壁厚也增加到 ６　ｎｍ；Ｓｕｎ 等人［３２０］用烷基二胺作有机相将产物孔径（Ｎｂ－ＴＭＳ－６）减小至微孔范围。［ ３４３］介孔材料的孔径大小在一定范围内也可以进行调变，最初，孔径的尺寸控制是通过选择不同表面 活性剂和添加不同种类的有机物来实现的，现在已经有多种调变介孔分子筛的孔径的方法 ，其 基本原理是一样的，就是缩小或扩大胶束的尺寸和体积，从而得到不同孔径的介孔材料。　 （１）　使用不同脂肪链长的表面活性剂（长链季铵盐和中性有机胺）或不同链段长度的嵌段共 聚物作为模板剂 ＭＣＭ－４１。　 （２）　使用不同类型的表面活性剂作模板剂是控制产物孔径的主要因素 ；如使用聚合物作为模 板剂合成 ＳＢＡ－１５（２－３０ 纳米）［４，１１］ ［２，７，８］，一般情況下，ＭＣＭ－４１ 的合成采用烷基链为 １６ 个碳原子的表面活性剂作为模板剂，所得 ＭＣＭ－４１ 的孔径在 ３．８ｎｍ 左右，精心选择表面活性剂可合成具有特定孔径（２－５ 纳米）的；　（３）　使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂（如三甲基苯 ＴＭＢ、中长链胺等）；有利于扩 大孔径，　孔径可在 ２ 至 １０ｎｍ 之间进行调节，ＴＭＢ 分子可溶解进入胶束的疏水区，增加胶束的直 径，从而提高 ＭＣＭ－４１ 的孔径 。合成中加入二甲基十四烷基胺、乙醇或癸烷会增大 ＭＣＭ－４８ 的孔 径。　 （４）　高温合成［３４４］ ［２］，不改变表面活性剂（２－７ 纳米）　　［３４３］（５）　水热后处理（合成后水热处理）；对孔径重整扩大化处理（４－７ 纳米）　 （６）　水热后处理（用水－胺混合物处理）４－１１ 纳米 ；　［３４５］（７）　溶剂热，醇热合成后处理扩张 ＳＢＡ－１５ 孔径，并且提高长程有序程度 减小。　　。　（８）　孔道内表面修饰（如硅烷化）。可改变内表面的极性，提高产物的水热稳定性，但孔径This is trial version http://www.77cn.com.cn第 64 页

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