第九章 介孔材料——合成、结构及性能表征(下)(13)

分子筛与多孔材料化学(徐如人编著)

９．４．２．５．表面活性剂的长链对合成的影响　 表面活性剂的长链对介孔结构的形成也有很大影响，在多数情况下，表面活性剂的长链的构型 （不是简单的－ＣＨ ２ －链）对合成的影响往往被忽略。　 表面活性剂的链长对 ＭＣＭ－４１ 的生成速度有所影响 快 ＭＣＭ－４１ 的形成速度。　 具有不同链长的相同类型的表面活性剂对合成产物的质量有不同的影响，Ｒｙｏｏ 面活性剂（ｎ　＝　２２）则需要三乙基极性头（Ｃ ２２ ＴＥＡ）。　 ９．４．２．６．脱除表面活性剂　 　 剂萃取［９８，３３０］ ［３２９］ ［ ３２８］，长链会加快硅酸根的速度，因此，加 发现与其它链长的表面活性剂相比，Ｃ１４ 三甲基溴化铵容易得到高质量（高有序度）的介孔材料，而长链的表 　为了产生多孔结构，必须将合成得到的产物中的模板剂移出去 。主要的方法有高温灼烧和溶 。　然而热处理对产物的结构影响比较大，无机骨架网络的收缩是最常见的影响 。两步［ ３３１］焙烧法对材料的结构和性质影响小些，较低温度分解模板剂，然后高温脱除，例如对于含有ＣＴＡＢ 模板剂的 ＭＣＭ－４１ 分别采用 １５０℃和 ５００℃。　 溶剂萃取对介孔结构和孔壁的表面影响较小，常见的溶剂为乙醇或甲醇，为了有效地脱除带 正电荷的表面活性剂，一般需要在醇溶剂中加入 ＨＣｌ。萃取方法脱除的模板剂可以重复使用０ ０ ０ ０ ［７］ ［７］ ［ ３３２］。使用 Ｓ Ｉ 和 Ｎ Ｉ 路线 合成的介孔材料具有较小的无机－有机两相之间的结合力（氢键作用），有 利于除去模板剂。例如，ＨＭＳ 中的中性表面活性剂可以用酸化的乙醇脱除 ，甚至可以使用稀酸水 溶液［３３３］。　［２７４，３３１］使用微波加热脱除表面活性剂的效果也很好，赵东元教授的研究结果表明脱除 ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＣＭ－４１ 等材料中的全部表面活性剂，用微波加热只需要 ２－５ 分钟，并且，与常规 焙烧脱除模板剂方法相比，得到的产物结构收缩率较小，留下表面羟基较多。　 利用超临界液体萃取可以除去表面活性剂，并且表面活性剂可以重新使用。如甲醇－干冰混 合物萃 ＭＣＭ－４１ 中的表面活性剂，在 ８５℃和 ３５０ｂａｒ 下 ３ 小时就会取得较好的效果 液体中除去 MCM-41 中的表面活性剂模板同时使用过渡金属配合物修饰表面 使用臭氧、N2O 或 NO2 作为氧化剂除去 MCM－41 中的模板剂 害也较小。IR 光谱表明较多的硅羟基留了下来。 脱除表面活性剂模板剂可以与表面修饰同时进行，如三烷基氯硅烷作为溶剂除去 MCM－41 中的模板剂，结果产物同时被硅烷化[ 338]。 ９．４．３．　 　 ９．４．３．１．非表面活性剂有机化合物为模板　 在以非表面活性剂有机化合物为模板采用溶胶－凝胶法制备介孔 ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ２　材料研究方面取得 了重要进展［１５３］ ［３３４，３３５］。超临界[ 336]。337，臭氧能在很低温度下烧去模板剂(423 K)， 对结构损害很小，NO2 和 N2O 可以除去模板剂在较低温度(573-623 K)对结构的损非表面活性剂作为模板剂　。成功地用环境友好和便宜的葡萄糖、果糖、酒石酸衍生物等为模板，经溶胶－凝胶反应制备出介孔 ＳｉＯ ２ 后，也实现了以甘油、季戊四醇、羟基酸、多元酸、尿素、抗坏血酸等有机 化合物为模板制备大比表面积、介孔（３－５ｎｍ）ＳｉＯ２ 和 ＴｉＯ２ ，用酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸等This is trial version http://www.77cn.com.cn第 63 页

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