第九章 介孔材料——合成、结构及性能表征(下)(19)

分子筛与多孔材料化学(徐如人编著)

在该理论指导下，成功地合成了一批高度有序排列的、多种结构的金属氧化物介孔材料，这 些新材料具有单一分布超大孔径的、极高的表面酸性和导电性能，在催化、分离等重要的化工领 域，甚至在半导体、传感器、药物输运、光电微器件等高新技术领域具有广泛的应用前景 。该 “酸碱对”理论有广泛的适应性，不仅可以应用到介孔材料的合成，调变其组成和结构，合成出 一大批高质量的单一氧化物、混合氧化物、磷酸盐、硼酸盐组成的介孔材料等，而且可以大大扩 展“溶胶－凝胶”化学过程。　 　 表 ９－８　　酸碱对路线自我调节方法合成的介孔材料　材料　 ＴｉＰＯ　 ＴｉＰＯ　 ＡｌＰＯ　 ＺｒＰＯ　 ＮｂＰＯ　 酸碱对路线　 Ａ：卤化物－烷氧化物　 Ａ：卤化物－烷氧化物　 Ｄ：　酸－盐　 Ａ：卤化物－烷氧化物　 Ｂ：磷酸酯－盐　 无机源（Ｉ２）　 ＰＣｌ３　 ＰＣｌ３　 Ｈ３ＰＯ４　 ＰＣｌ３　 ＯＰ（ＯＣＨ３）３　 无机源（Ｉ１）　 Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４　 Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４　 ＡｌＣｌ３　 Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４　 ＮｂＣｌ５　 表面活性剂　 Ｐ１２３　 Ｆ１０８　 Ｐ１２３　 Ｆ１０８　 Ｆ１０８　 产物结构　 ｐ６ｍｍ、Ｉａ 3 ｄ　 Ｉｍ 3 ｍ　 ｐ６ｍｍ　 Ｉｍ 3 ｍ　 Ｉｍ 3 ｍ　　 　　　　９．４．８．　 　　　　　 　　　　与沸石相比，由于介孔材料孔壁是无定形状态，导致了硅铝介孔材料的水热稳定性低和较不 活泼的催化活性中心（酸性强度弱）；也导致了钛硅介孔分子筛的水热稳定性低和催化氧化能力 弱。这些弱点大大地影响了介孔材料在石油工业和催化研究中的广泛应用。因此，为克服这个缺 点，制备具有高水热稳定和强酸性的硅铝介孔分子筛和制备具有高水热稳定和较强催化氧化能力 的钛硅介孔分子筛是人们最求的目标之一。 微孔沸石分子筛具有很活泼的催化活性中心和很好的水热稳定性，比较微孔沸石分子筛与介孔 分子筛的孔壁可以发现，二者的主要区别是介孔分子筛的孔壁为无定形，而微孔沸石分子筛的孔 壁为晶体，因此，起初许多人都想将介孔材料的孔壁微孔化，甚至用沸石代替，但由于介孔材料 孔壁较薄，尤其是 MCM－41 和 MCM －48，只有 1 纳米左右，可以想象在这样小的范围内生长沸 石是多么困难，因为多数沸石的一个晶胞都要大于此范围，即使是沸石的基本结构单元，若欲生 成沸石需要它们按一定的方向和方式相互联结，并且这些基本单元（如果存在的话）需要阳离子 或有机模板剂来稳定，这些条件在介观结构生成和生长过程中都不会满足。可以想象，这样的材 料不会同时给出沸石和 MCM －41（或 MCM－48）的 XRD 谱图，因为衍射峰的出现需要一定尺寸 的“晶体”（纳米级），而一般的 MCM－41 或 MCM－48 的重复周期（晶胞参数 a，包括一个孔 和一个壁厚）仅有 4－6 纳米左右。因此，合成沸石孔壁的 MCM－41 和 MCM－48 是不可能的， 至少现在还没有成功的例子。有些报道称他们得到了这样的产物，但这些材料实际上均是微孔介 孔的复混相结构。 但利用一些沸石的前驱结构单元作为硅源的一部分，将微孔沸石的初级和次级结构单元引入介 孔分子筛的孔壁中是可能的，但这些单元体从结晶学角度看，还不是沸石，是无序的，不具备沸 石结构的特点，X 射线检测不到衍射峰，电子显微镜也观察不到沸石晶体的存在。 但它们可能具 有某些与沸石类似的化学性质（如酸性）。得到的介孔材料孔壁依然是无序的，但有序程度可能 沸石纳米粒子的组装This is trial version http://www.77cn.com.cn第 69 页

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