第九章 介孔材料——合成、结构及性能表征(下)(18)

分子筛与多孔材料化学(徐如人编著)

Ｓａｙａｒｉ［３７１］发现 Ｎ，Ｎ－二甲基长链烷基胺（如 Ｎ，Ｎ－二甲基十二烷基胺，ＤＭＤＡ）具有良好的扩孔作用，有两种扩孔途径：（１）直接将长链胺加入到合成体系，直接合成（温度在 ７０℃左右）； （２）将长链胺加入到介孔产物合成后的温和水热处理体系中（８０－１５０℃）。两种途径均有效 果，合成后水热处理方法更加有效，具有 ３．５ｎｍ 孔径的氧化硅的介孔可以被扩张至 ２５ｎｍ 而没有损 失表面积。可能的机理是长链胺进入（溶入）介 孔中的表面活性剂中，在处理过程中长链胺自组 重排，如图 ９－４５ 所示，从而扩张了介孔。长链 胺的高效作用也可能存在其它未曾加入长链胺的 体系中（直接合成、改变合成条件、水热处理、 合成后处理、高温合成和处理等等），因为长链 铵表面活性剂会分解生成长链胺，某些条件处理 （长时间、高温等）或介质（高 ｐＨ 值）会促进 长链铵表面活性剂的分解。　 ９．４．６．２．　合成后处理　 　 　 　　　　通过移植或重结晶方法增加孔壁厚度或局部 的有序，可以提高介孔材料的稳定性。例如通过 ＭＣＭ－４１ 和三氯化铝的反应，得到稳定化的 ＭＣＭ－ ４１。和其母体材料相比，处理后的材料有较好的 机械稳定性和水热稳定性。可能的原因是增加孔 壁厚度和弥补缺陷，保护孔壁中的氧化硅不被水 解。高温水蒸气处理的之后，有较强的 Ｂｒｏｎｓｔｅｄ 酸性。　 　　　　　　 ９．４．７．　 　 复旦大学赵东元教授领导的研究组针对介孔材料合成领域中非氧化硅介孔材料稳定性差、难 合成、难以调变组成等问题，提出了以酸－碱反应配对的无机前驱物出发，在非水体系中“自我 调节”来合成介孔分子筛材料的新理论［３７２］图 9－45 可能的长链胺扩孔机理（引自文献 ３７１）酸碱对路线的自我调节合成　。酸碱对法自我调节合成有序度高稳定的介孔矿物。该理论率先考虑了“无机－无机”（ＩＩ）物种之间的相互作用，将简单的“酸碱对”理论引入非水 条件下的无机物种的反应，开拓了新的“溶胶－凝胶”化学反应。　 当合成多元介孔材料（如磷酸盐）时需要两种或多种无机源时 ，必须合理地对它们进行搭 配。按相对的酸性或碱性将各种金属和非金属化合物分类排序 ，配对选择时，酸碱差别越大越 好。在整个制备过程中不需要额外加入酸或碱来调节反应体系的 ｐＨ 值，而是靠两种或多种无机物 种的自我产生一个适于溶胶－凝胶反应过程的反应介质，达到自我调节。所用溶剂一定是极性有 机溶剂，像乙醇或甲醇等两性的溶剂较佳，原因是它们能作为氧的给体，促进质子在合成体系中 的迁移。并且，溶剂应该与合成所涉及的反应兼容：前驱物的酸碱反应、溶剂化作用、无机－无 机之间的作用以及缩聚反应。表 ９－８ 列出了几个具有代表性的例子，更多的组合请参见原文［３７２］。　This is trial version http://www.77cn.com.cn第 68 页

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