第九章 介孔材料——合成、结构及性能表征(下)(8)

分子筛与多孔材料化学(徐如人编著)

行合成后高温（１２０℃）水热处理 ２ 至 ６ 天。产物的晶胞参数比值 a/b 为 1.44。此合成过程是为了 更好地控制硅源的水解和聚合过程，使其与有机部分配合。较高的混合温度有利于三乙醇胺进入 胶束而改变其形状，生成四方结构（变形的六方结构）。另一方面，杂氮硅三环类化合物的水解 和聚合反应的速度快于 ＴＥＯＳ，快速生成的固体氧化硅可以锁住（稳定化）不十分稳定的四方 ｃ２ｍｍ 结构。有机元素分析（CHN）表明大量三乙醇胺与表面活性剂结合作为模板剂，ＳＢＡ－８ 中 Ｃ／Ｎ 为 １５．０３，而 ＭＣＭ－４１ 中 Ｃ／Ｎ 为 １６．１５，与 ＣＴＡＢ 理论值（１６．２８）接近。杂氮硅三环类化合物为硅源 合成介孔材料（如 ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－８）不但反应快，且聚合程度高， Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ 结果 表明产物的 Q3 /Q4 比例较使用一般硅源（TEOS）合成的产物低。　　 ９．３．９．２．ＫＳＷ－２　 另一个平面六方结构的变形体是具有四方排列的线性孔道的介孔材料 ＫＳＷ－２（正交结构 Ｃ２ｍｍ）［２９５］ ２９，KSW－2 的最大特点是其具有与众不同的四方形孔道。ＫＳＷ－２ 是由水硅钠石（Ｋａｎｅｍｉｔｅ）转化而来，与制备 ＫＳＷ－１（即 ＦＳＭ－１６）的差别是将 ＣＴＡＣ 交换过的水硅钠石（仍然 是层状结构）放入水中，然后用醋酸缓慢地调节 ｐＨ 值到 ６．０ 以下，即得到 ＫＳＷ－２。ＴＥＭ 成像表明 ＫＳＷ－２ 的近四方形的孔道紧密排列，ＸＲＤ 可以观察到（１１０，２００，２２０，３１０，４００，３３０，４２０）衍 射峰。ｐＨ＝４．０ 制得的样品 a = 53.4、b = 50.5 Å、c = ∞、a/b = 1.06，焙烧之后 a = 48.4、b = 42.6 Å、c = ∞、a/b = 1.14。作者认为水硅钠石的结构单元被部分地保留下来，因此使用正交结构（三 维对称性 C2mm），而不是二维对称性平面四方 c2mm，但 c 方向在可见范围内又没有周期性。 ９．３．１０．　 　 ９．３．１０．１．ＫＩＴ　 ＫＩＴ 型介孔分子筛［５７］其它结构：ＫＩＴ、ＭＳＵ 及其它　虽未形成一个研究热点，但作为一类低有序的介孔材料值得一提，其结构特征为具有均一孔径，孔道排列基本上无序，孔壁组成为无定型，但其一维孔道彼此交叉形成三 维的通道可有利于物质的传输而且产物具有很好的水热稳定性。　 ９．３．１０．２．ＭＳＵ　 与 KIT 相似，MSU-X 介孔材料具有三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，XRD 图在小角范围 内均只有一个衍射峰，其三维孔道结构利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制[296]。所用的 非离子表面活性剂用量较小，价格低廉、无毒、可生物降解，对环境友好，因而引起越来越多的 关注。 目前 MSU-X 的合成大多以正硅酸乙基酯为原料，由于 TEOS 水解速度慢，合成过程较易控 制，但 TEOS 价高，其实际应用受到一定限制。脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 C12-15 H2531 O(CH2 CH2 O)9 H (简称为 A(EO)9 ) 为模板剂，用廉价水玻璃代替正硅酸乙基酯在酸性至近中性的范 [ 297]围内合成了介孔材料 MSU-1。与正硅酸乙基酯相比，水玻璃为硅源 MSU-1 的合成具有原料廉价、无毒、反应时间短，低 pH 值下合成产物具有更高的孔道短程有序度等优点。结果表明，pH 值对产物的结构性质 (如比表面、孔容、孔径和孔壁厚度等) 影响较大。pH=6.08，产物孔壁最厚、 孔径最小。 具体合成方法：2.38 g A(EO)9 与 40.0 g 水、26.0g HCl (1 mol/l)混合，于 60℃溶解后冷却至 2 ℃；9.40 g 水玻璃用 120.0 g 水稀释，亦冷却至 2℃。在强力搅拌下，将以上稀释的水玻璃溶液缓慢This is trial version http://www.77cn.com.cn第 58 页

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