改张伟日-毕业设计1(5)

工艺流程图如下 空气

浓甲醛 乙二醇 二氧五环工序 二氧五环 甲醛甲醛 工艺 三 聚 甲 醛 工 序 聚 甲 三聚甲醛 醛 工 序 浓甲醛 聚甲醛

2.2.1甲醛工序

甲醇加热气化后与空气混合均匀后进入反应器，通过铁钼媒瞬间反应将甲醇转化成甲醛。反应是甲醇与氧气反应生成甲醛与水。

甲醛浓缩工序：来自外界甲醛装置的新鲜甲醛与回收甲醛混合进入甲醛蒸发器进行真空浓缩，液相浓甲醛分别送至三聚甲醛合成釜和二氧五环合成釜作原料。甲醛蒸发器顶部稀甲醛汽经冷凝后进入甲醇塔，从甲醇塔顶分离出的粗甲醇送至有机废液焚烧作燃料。塔底分离出的稀甲醛进入甲醛加压浓缩塔，甲醛加压浓缩塔底分离出的含微量甲醛的废水经中和后送至外界污水处理厂进行生化处理，塔顶甲醛汽经冷凝后得到的回收甲醛循环返回甲醛蒸发器。

空气与甲醇的量视反应状况维持在一适当的比率，甲醛反应器温度约300 ℃，反应压力约0.05 MPa，反应生成的混合物经过甲醛吸收塔、甲醇分离塔，得到的粗甲醛以150 ℃进入真空浓

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缩器，高浓度液态甲醛与低浓度气态甲醛在浓缩器的分离段进行分离。适当加大真空度有利于提高浓缩效率，浓缩过程的温度需控制在甲醛的聚合温度之上。

2.2.2TOX工序：

自甲醛蒸发器的浓甲醛进入三聚甲醛合成釜，在催化剂作用下合成三聚甲醛。反应产物被蒸入三聚甲醛蒸馏塔，釜液返回三聚甲醛合成釜，塔顶产物经冷凝后进入轻组分塔。从该塔顶分离出的轻组分送至有机废液焚烧装置处理。釜液则进入甲醛分离塔。从甲醛分离塔底分离出的回收甲醛循环返回至甲醛蒸发器，塔顶三聚甲醛经冷却后去三聚甲醛结晶器。三聚甲醛溶液在结晶器中进行结晶，形成三聚甲醛晶体悬浮液进入离心机进行液固分离，分离出的母液部分循环至结晶器，部分返回轻组分塔，三聚甲醛结晶体则经过熔融后进入三聚甲醛精馏塔。塔顶浓三聚甲醛循环返回结晶器，塔底的精三聚甲醛送至聚合工序。TOX是甲醛单体以硫酸作为催化剂的聚合反应物。甲醛聚合浓度为60%，反应温度102 ℃，压力 为常压。生成的TOX在真空环境下进行浓缩，易挥发的TOX在塔顶集中，不易挥发的甲醛在塔底冷凝。提浓后的TOX经苯萃取、中和（除甲酸）及轻、重沸塔的纯化处理得到聚合级的中间产品。

2.2.3DOX工序

来自甲醛蒸发器的浓甲醛和来自界外的乙二醇进入二氧五环合成釜在催化剂作用下合成二氧五环，产生的汽相产物进入二氧五环合成塔进行甲醛与二氧五环的分离。塔底釜液返回二氧五环合成釜，塔顶汽相经冷凝后进入二氧五环蒸馏塔。从塔底分离出可燃废液送至界外焚烧装置处理，塔顶产品经冷却后进入二氧五环精馏塔进行精制，从塔顶分离出水分，塔顶精二氧五环送至合成聚合工序。DOX的工序浓缩甲醛溶液与纯乙二醇(EG)混合

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后送到DOX反应器中，在硫酸催化剂的作用下反应生成DOX溶液。 反应器温度控制在100 ℃，压力为常压，生成的DOX和水，甲醛以及微量的杂质为气态，反应器以热虹吸式再沸器保持溶液循环。反应生成的DOX经过冷凝、氢氧化钠萃取及重、轻沸塔纯化处理，作为共聚甲醛的原料。

2.3.1聚合工序

来自前面工序的精三聚甲醛、精二氧五环混合后进入聚合反应机，在催化剂作用下发生聚合反应生成共聚甲醛。聚合反应机生成的粗聚合物送至研磨系统。

2.3.2研磨钝化单元

聚合反应机生成的粗聚合物送至研磨系统进行两级研磨成粉。粉料在输送过程中加入终止剂使聚合反应终止。

2.3.3脱除单体单元

有研磨钝化单元来的粉料进入盘式干燥器回收未反应三聚体，三聚甲醛和甲醛送回三聚抽提单元处理，干燥的粉料送至粉料料仓。

2.3.4

掺混单元

有粉料料仓来的干燥粉料与几种添加剂进行计量并充分混合，送至造粒单元。 2.3.5 POM工序

TOX是主要反应单体，DOX是共聚单体，三氟化硼(BF3）作为催化剂，甲缩醛用以控制聚合分子量。

TOX、DOX、甲缩醛由线形混合器控制均匀混合后注入聚合反应器，BF3作为引发剂从另一个注入口进入。反应温度为150 ℃，压力控制在0.01 MPa，反应热由流过反应器夹套的冷

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却水带走。生成的片状POM进入研磨机进行粉碎，经骤冷、离心分离，得到的液相产品送至干燥机，经过干燥后的粉末和稳定剂一起封端后注入到双螺杆挤出机中混合造粒。干燥机使用氮气作为循环载体，工作条件为50 mm水（压力）和125 ℃。双螺杆挤出机的温度控制在180~200 ℃。

2.4.1工艺控制

POM的工艺生产过程中控制手段非常重要，需要准确的检测和有效的连锁系统，关键的控制点较多，举例如下：

（1）在甲醛的生产过程中主要通过控制进料量来控制反应温度，以获得低甲醇含量的甲醛。一般以气态甲醇流量为主进行控制，通过比值控制空气的量（空气过量）。

（2）TOX反应器压力通过压控阀自动控制，同时连锁冷却喷淋系统和排气系统，以保证反应过程设备不超压。

（3）TOX苯萃取塔设有密度检测系统，控制塔顶物料密度不超过0.95 g/cm3 ，维持TOX含量在40%左右。

（4）DOX反应器采取主流量跟踪式摩尔比控制系统，使乙二醇与甲醛按一定的比例进入反应器，生成58%~66%的DOX溶液。

（5）POM的聚合反应需根据反应的情况调整BF3的流量，采用质量流量计控制系统，能精确控制BF3的加入量。

（6）POM的聚合反应是放热反应，设置夹套水冷却，分段控制反应器温度，以确保反应效果。

（7）连锁冷却喷淋系统和排气系统，以保证反应过程设备不超压。

（8）甲醛生产选用铁钼金属氧化物法，反应温度低，转化率高，可得到高浓度的低醇甲醛，过程对环境友好，有一定的技术优势。

（9）共聚工艺由TOX和DOX聚合生成POM，聚合过程不

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需悬浮的溶剂环境，原材料及公用工程的消耗低，污染物废物少。

2.4.2关键设备

POM生产中的关键设备有甲醛反应器、TOX反应器、DOX反应器、POM反应器、固液分离机、干燥机等，这些设备基本以进口为主，其中甲醛反应器采用固定催化床形式。TOX反应器材料选用ZR/316L，即不锈钢衬锆，锆金属对60%硫酸以下具有良好的防蚀性。POM反应器为双轴螺杆同向转动的卧式反应器，配置了不同功能的叶片, 主要材质为304，便于换热，反应器设有水冷夹套。

（1） 原料甲醇采用空气氧化法值得50%的甲醛，50%甲醛和低相对分子质量聚乙二醇反应，经脱水、热分解，最后经精制的共聚合所要求的精制甲醛气。精制甲醛气与共聚单体三氧八环气态混合后进入双螺杆反应器进行共聚反应，从聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料定量地送往稳定化装置进行稳定化处理，再经干燥后送成品装置，经后处理得聚甲醛产品。

（2）POM是一种综合性能优良的工程塑料，世界五大工程（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚）塑料之一。属甲醇的深加工产品，是化工产品链中极其重要的化学下游产品。2011年国内表观消费量将达到35万t左右，国内外市场需求量巨大，应用前景非常广阔[12]。

（3）甲醛生产选用铁钼金属氧化物法，反应温度低，转化率高，可得到高浓度的低醇甲醛，过程对环境友好，有一定的技术优势。

（4）共聚工艺由TOX和DOX聚合生成POM，聚合过程不需悬浮的溶剂环境，原材料及公用工程的消耗低，污染物废物少。一些性能优于均聚甲醛，分子量和特性容易控制，产品的牌号可

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