改张伟日-毕业设计1(4)

聚甲醛在中国的消费情况 单位：万t 年份 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 生产量 0.02 0.06 1.20 1.58 3.55 4.10 12.30 消费量 9.94 9.97 13.86 15.80 20.93 19.20 24.59 进口量 10.83 10.90 13.56 15.15 18.85 17.23 16.30 1.3 三聚甲醛法制取聚甲醛综述

1.3.1 均聚甲醛

均聚甲醛是杜邦公司1959年发明，由甲醛溶液与异辛醇反应，经过脱水、热裂解得到精制甲醛，然后在催化剂作用下进行液相聚合，聚合后用醋酐酯化封端。均聚甲醛的结晶度高，分子量分布较窄。其产品相对密度约为1.4，熔点为170-185℃，特点是有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、耐疲劳强度和蠕变性均好，摩擦系数小，但是热稳定 性差、不耐酸碱。目前均聚甲醛约占聚甲醛总产量的20%。[8]

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1.3.2 共聚甲醛

共聚甲醛生产工艺以赫斯特·塞拉尼斯公司的技术为代表，其它拥有该工艺技术的公司还有巴斯夫公司、三菱瓦斯化学公司等。宇部兴产公司于1984年开发了在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺，具有独特的技术特点。[9]

赫斯特·塞拉尼斯公司的工艺过程大致如下：将50%的甲醛溶液浓缩至65%，在硫酸存在下合成三聚甲醛溶液，经溶剂萃取和精制（赫斯特·塞拉尼斯公司的溶剂为苯，巴斯夫公司和三菱瓦 斯所用溶剂为二氯乙烷）得到聚合级三聚甲醛；然后以聚合级三聚甲醛为聚合单体，以环氧乙烷（或二氧五环）为共聚单体（巴斯夫公司用三氧七环），用双螺杆反应器 进行本体连续共聚合，共聚合按其工艺控制可分为高温带压聚合与分段深度聚合，所得共聚物经粉碎，在经连续稳定化和间歇稳定化过程，除掉其中的热不稳定成分，干燥后混合添加剂进行处理造粒，均化后制出颗粒状共聚甲醛产品。

宇部兴产公司的气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、溶剂回收、成品等几个部分组成。与赫斯特·塞拉尼斯公司的聚合工艺相比，在共聚合以后，两家技术基本相同。所不同的是在共聚合及共聚合以前。宇部兴产公司的工艺路 线大致为：原料甲醇采用空气氧化法值得50%的甲醛，50%甲醛和低相对分子质量聚乙二醇反应，经脱水、热分解，最后经精制的共聚合所要求的精制甲醛气。甲醛气与共聚单体三氧八环气态混合后进入双螺杆反应器进行共聚反应，从聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，控制温度然后用输送机将聚甲醛粉料定量地送往稳定化装置进行稳定化处理，再经干燥后送成品装置，经后处理

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得聚甲醛产品。该技术对材质要求不高，设备数相对少，属节能型工艺，且流程简单，容易操作，腐蚀性小，维修方便，原料和产品单耗与赫斯特·塞拉尼斯工艺差别不大。 [10]

1.4本章总结

聚甲醛（POM）作为一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有极其广泛的应用领域。近年来，随着电子工业和汽车工业等新兴产业的高速发展，我国对POM工程塑料的需求也在急剧攀升。作为一种性能优异的工程塑料，POM对于我国来说是一种战略性的产品，应积极发展。尽早开发自主知识产权的万吨级POM技术非常重要和必要。根据我国目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，需采取各种措施引进国外较为先进的共聚甲醛技术，建设一定数量的POM生产装置。

聚甲醛是目前理想的可部分代替铜、铸锌、钢和铝等金属材料的工程塑料，用途极其广泛。由于POM具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度大、尺寸稳定性好，有自润滑性的特点，因而被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、轴送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。用聚四氟乙烯乳液改性的高润滑POM制造的机床导板具有优良的刚性和耐疲劳性，能克服纯聚四氟乙烯易被磨耗和易蠕变的缺点，而且与金属摩擦的静、动摩擦系数基本相同，显示出了突出的自润滑特性。

可见，聚甲醛在我国的这几年是飞速发展，为了满足我国人口对聚甲醛的需求，为了能更快的飞速发展，我们应该努力寻找新的工艺方法来制取聚甲醛，以满足我们对它的需求。目前，制取聚甲醛的方法很多，但是我国经过长期的探索跟技术革新，现在聚甲醛的生产能力已经逐步猛增，虽然还没有满足到所需求的量，但是我们会发掘新的科技，新方法来制备以满足需求。

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1.5 本课题的来源

设计课题为年产6万吨聚甲醛工厂的初步设计，由老师指定。

第2章 聚甲醛的生产工艺流程

2.1 生产方法的确定

2.1.1 国内的生产情况

工业上生产聚甲醛有气态甲醛法和三聚甲醛法两种方法，国内目前一般采用三聚甲醛方法为主。三聚甲醛法于20世纪50年代由美国杜邦公司研制开发，以三聚甲醛为主或加入少量共聚单体如二氧三环聚合而成，即目前有均聚和共聚两种制法，所得的产品也分别称为均聚甲醛和共聚甲醛。

我国于1962年开始研制聚甲醛，中科院北京化学所、成都工学院、吉林化工研究院等单位较早从事均聚甲醛的研究。但经数十年的发展，技术水平没有重大突破，与外国公司差距较大。国内市场需求主要依赖进口，消费需求仍以较高的速度增长。

在我国，中国科学院长春应用化学研究所和沈阳化工研究所于1959年开始了均聚甲醛和共聚甲醛研究开发工作。20世纪60年代中期由吉林石井沟联合化工和上海溶剂厂、建成共聚甲醛的实验装置。前者采用釜式淤浆聚合，后者采用板框式本体聚合。 目前国内也只有这两家生产共聚甲醛，生产工艺大值相同，采用三聚甲醛路线，吉林石井沟联合化工厂的生 产能力为1000吨/年， 上海溶剂厂为1700吨/年。但经过30多年的发展，技术水平并没有很大的突破，与国外公司差距较大，表现为装置规模小、物耗能耗高、品级低、产品质量不稳定等。1997年云天化工集团

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化工集团公司从波兰ZAT公司引进1万吨/年共聚甲醛生产技术，于2000年建成1万吨/年共聚甲醛生产装置，现在国内总生产能力达到1.27万吨/年。

2.1.2生产方法的确定

本设计年产6万吨，为小型厂。三聚甲醛反应精馏塔塔顶高温气作为甲醛浓缩热源，减少了甲醛浓缩蒸汽用量，同时也降低了三聚甲醛反应精馏塔塔顶冷凝器循环水用量。三聚甲醛精制单元流程短，设备少，聚合级三聚甲醛纯度高。所以选用三聚甲醛法制取。但是三聚甲醛法包括均聚甲醛跟共聚甲醛法，其中共聚甲醛占世界总产量的百分百之八十以上[11]。均聚甲醛结晶 度高，机械强度、刚性、热变形温度等比共聚甲醛好，共聚甲醛熔点低，热稳定，耐化学腐蚀性，流动特性，加工性优于均聚甲醛。由 于现在均聚甲醛法使用比较方便，而且对设备的要求不是太高，对 设备的损害较小，反应迅速，容易控制，故决定使用共聚甲醛法制取。 2.2 工艺流程叙述

共聚甲醛生产装置主要由甲醛工序、三聚甲醛(TOX)工序、二氧戊环（DOX）工序、聚合（POM)工序组成，以下是共聚甲醛方框流程图。通过甲醇来制取高浓度甲醛，再通过高浓度甲醛制取三聚甲醛，然后用三聚甲醛共聚合，然后在经过稳定化处理，就会得到共聚甲醛成品。由于共聚体系中存在微量的水、甲酸、甲醇等,这些物质会引起聚合物分子发生链转移,导致聚合物末端生成不稳定的端羟基;另外,聚合催化剂残留在体系中,其活性也会引起聚甲醛分子的切断和分解,因此共聚合反应后对聚合物进行稳定化处理非常必要。

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