工业防毒技术课程设计(7)

黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计

催化氧化工艺脱磷的效果非常好，如前级增加碱洗工艺，尾气净化效果十分理想。但对催化剂的制作、性能要求较高。尤其是催化剂对磷硫氧化物吸附性很强，洗涤再生困难；尾气在进入催化氧化工序前必须升温，能耗较高；生产成本居高难下。

变温吸附和变压吸附工艺成功解决了催化氧化工艺能耗较高的缺点。变温吸附处理杂质磷，与常规的催化氧化法脱磷相比，由于吸附在常温下进行，再生虽需要加热，但加热量仅是催化氧化法的1/6左右，能耗显著降低。此外，吸附剂可反复使用，消耗量也很小，操作费用降低很多。但是变温、变压吸附工艺由于磷吸附剂处理效率不高（仅为2.20L/g），且价值较高。对于需要处理气量较大的企业，投资将会十分巨大。

次磷酸钠氧化法和浓硫酸吸收法，对脱除尾气中的P2及PH3有明确效果，但次磷酸钠氧化法产生的废液中亚磷酸、次磷酸和氯化钠，需要由磷酸钠盐装置配套处理方能得到有效处理和利用。另外次磷酸钠性质及其不稳定，也给工业生产带来较大难度。浓硫酸吸收法用酸量较大，所产生的稀硫酸必须考虑出路。如附近配套有湿法磷酸装置或普钙装置，则这部分洗涤硫酸就可以充分利用，该方法倒不失为一条合理的黄磷尾气净化工艺途径。

黄磷尾气作为燃料前的净化难点在于脱除磷、硫杂质，其净化程度又有别于作为碳一化工原料时的要求。通常碳一化工要求原料气硫、磷杂质总含量低于10mg/m3。而作为燃料，通常硫、磷杂质含量只需低于100mg/m3即可保证锅炉设备安全运行。

4.6推荐的尾气净化方案

通过对以上净化工艺的分析，以下净化路线可以规避各方面的缺点，达到比较好的效果。

4.6.1低温水洗初级脱磷

黄磷尾气在离开磷炉装置前，一般均经过2～3级水洗降温冷凝处理，以脱去气相中大部分P2（蒸汽）。由以下图表可以看出，尾气中的饱和单质磷蒸汽P2

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 的浓度随温度升高而升高，可见水洗净化工艺是通过降低尾气温度，使尾气中单质磷蒸汽的饱和气相分压降低的原理来进行除磷的。该工艺基本已经包含在黄磷装置收磷工段内，新增尾气水洗流程如不能进一步降低尾气温度或增加尾气压力，则对尾气中的磷、硫的进一步脱除没有意义。

单质磷蒸汽在尾气中各种温度下的饱和气相浓度（g/m3）

黄磷尾气水洗由于没有化学吸收过程，其洗涤后尾气的磷、硫杂质含量主要由洗涤水温度所决定。目前国内中小黄磷厂大多只采用常温水进行尾气洗涤，导致尾气温度基本均在30℃以上，夏季则可能达到45℃以上。在这样的尾气温度下，无论通过几级水洗均不能使黄磷尾气残磷降至1g/m3以下。这就是，国外大型黄磷装置均配置低温水收磷系统的原因。当收磷水温在20℃以下，理论尾气残磷可以小于0.17g/m3。较之国内的2～3g/m3的尾气平均残磷水平降低了90％以上。本文建议黄磷尾气净化装置的初级除磷工艺即采用低温水冷凝洗涤，一方面可提高黄磷装置的磷收得率，又可降低后续系统的净化压力。

低温水洗初级脱磷工艺需要在磷炉厂房内增设低温磷洗涤空塔（每台电炉设置各一套）。低温含磷洗涤水采用真空冷却，进塔温度20℃，通过喷头雾化，与磷炉尾气逆流接触。塔底设置收集槽，使冷凝磷贮存于槽底部，上部清液溢流进入真空蒸发冷却系统，出口水温达到25～30℃。

含磷水真空蒸发冷却系统由一真空蒸发器、冷却循环槽及一系列抽真空设施构成。详见下图。真空蒸发器为一钢制空桶压力容器，其操作压力为2.38kPa（绝），25～30℃的含磷水在闪蒸器内通过大量蒸发，而使液相被冷却至20℃以下。蒸发所需真空是由三级串联蒸汽喷射式真空泵和一台水环式真空泵联合抽汽形成的。每级蒸汽喷射式真空泵前均配置列管式冷凝器，除去蒸发汽中可能性气

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 体（水蒸汽），以减轻蒸汽喷射式真空泵抽气量，同时提高真空度。喷射蒸汽为来自锅炉房的0.8MPa饱和蒸汽。各级列管式换热器及水环式真空泵所用冷却介质均为冷冻水站来的7℃低温水。各级列管式换热器产生的冷凝液和水环式真空泵密封液由于存在少量磷，而需要和系统产生的20℃冷磷水一起去往黄磷装置磷冷凝系统，作为低温磷冷凝循环水使用。

整个系统所用的7℃低温水，由于采用间壁冷却而始终保持清洁，循环于冷冻水站和含磷水真空蒸发冷却系统之间。通过低温水洗涤后的黄磷尾气，残磷已经低于500mg/m3，但其中的H2S、HF、PH3却基本没有脱除，仍不能满足下一步综合利用的要求，还需进一步深度净化。

4.6.2碱洗

黄磷尾气的碱洗（0.8％的NaOH水溶液）净化工艺，主要针对尾气中的酸性气体，碱洗建议采用一级多层孔板式洗涤塔，以缓解填料塔长期运行后应氟化钠堵塞问题。

含Na2CO3的洗涤液经苛化处理回收NaOH，返回系统循环使用。该方法虽然简便有效，但对PH3基本没有净化作用，仍需后续净化工艺进一步脱除。

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4.6.3浓硫酸洗涤进一步脱除磷、磷化氢和水分

该工艺是利用浓硫酸的强氧化性在加热状态下进一步氧化脱除P2和PH3，其反应原理为PH3＋4H2SO4＝H3PO4＋4SO2↑＋4H2O；P2＋5H2SO4＝2H3PO4＋5SO2↑＋2H2O。浓硫酸同时可以去除黄磷尾气中的水分，为减少燃气对锅炉的低温腐蚀十分有利。洗涤后的稀硫酸可与黄磷装置原料工段产生的磷矿粉反应以生产普钙产品。

经过上述净化工艺处理后的黄磷尾气，可以完全达到作为锅炉燃料气的要求。

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5 黄磷尾气净化技术总述

通过以上分析可以看出，国内外在深度净化除去H2S单一杂质方面实际应用的方法较多：深度净化除去PH3单一杂质方面处于初级研发阶段，应用的实例较少。

深度净化H2S常采用铁系(Fe(OH)3等)、铝系(用于有机硫催化水解)、锌系(ZnO等)催化剂和Co/Mo、金属氧化物(Mn、Mo、Zn、Fe等)催化剂，以及活性炭、分子筛等脱硫剂，分别依据气固反应、催化水解、吸附和吸附一催化氧化等化学原理进行脱硫。其中，活性炭具有较强的吸附一催化脱硫作用，还可以作为其他脱硫活性组分的载体。活性炭经改性处理后，还可大幅度提高对H2S等酸性气体杂质的去除效果，被认为是最具发展前途的深度脱硫方法。用于脱除H2S的改性活性炭主要浸溃成分为碱类(KOH、NaHCO3、K2CO3等)、碘类(HI03、KI、I2、NaIO3等)、金属及盐类(Fe、Zn(N03)2、ZnS04、KN03、Cr、Ni等)。将 H2S催化氧化为单质硫是最可行的途径之一。但由于单质硫也是一种高活性物质，在250~300℃以上会与碳水化合物、水和氧气发生反应生成有毒物质。因此，必须在尽可能低的温度下将H2S催化氧化为单质硫。然而，在200℃以下，催化剂活性会因硫的沉积而降低。可见，对H2S的催化氧化，低温下催化剂活性的保持和失效催化剂的再生是需要解决的关键科学问题。

单质硫也是一种高活性物质，在250~300℃以上会与碳水化合物、水和氧气发生反应生成有毒物质。因此，必须在尽可能低的温度下将H2S催化氧化为单质硫。然而，在200℃以下，催化剂活性会因硫的沉积而降低。可见，对H2S的催化氧化，低温下催化剂活性的保持和失效催化剂的再生是需要解决的关键科学问题。

气体中PH3的深度净化国内外研究报道均较少。现有的净化方法主要有(l)燃浇法；(2)吸附法；活性炭吸附法、金属氧化物吸附法、低温吸附法；(3)化学吸收法：浓硫酸法、次氯酸钠法、高锰酸钾法、过氧化氢法、磷酸法、漂白粉法。上述现有方法主要是针对的是含量在10%以上的高浓度PH3气体，还无法做到PH3气体的深度净化，并且上述方法均存在二次污染的问题，产生的PH3残留气体、S02等气体无法有效处置，因此，PH3气体脱除仅处于实验阶段，尚无成功

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