工业防毒技术课程设计(5)

黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 因而浸渍上述物质有利于脱除H2S。

3.1.2活性炭自身特性对脱除H2S的影响

1)活性炭孔结构的影响

活性炭具有复杂的孔结构，见图3.1。其孔结构是影响H2S脱除效果的主要因素之一，研究者对此做了大量工作，但究竟多大孔径适合H2S脱除以及产物硫沉积的位置仍未达成共识。Dreeramam和Menon利用电子探针手段对之进行了研究，认为硫最初以20个硫原子的厚度沉积在大孔中,占总脱除能力的70左右。随后，硫以4个硫原子厚度填充在微孔中。Steijins和Mars认为0.5～1.0nm的微孔具有更高的催化活性，太大、太小孔的脱硫效果要弱得多。Alessan和Alessandro同样认为生成的硫最先沉积在微孔中。Andery等认为在活性炭微孔和大孔中可能存在不同作用机理。谭小耀等认为1～4nm孔具有最高的催化活性。用于脱除H2S的活性炭要有足够大的孔可容纳官能团和足够小的孔利于在较低的压力下形成水膜，并能为产物硫的沉积提供足够的孔容空间。

图3.1 活性炭孔结构示意图

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3.1.3工艺条件对脱除H2S的影响

（1）原料气组分的影响

MasudaJunji等研究了原料气中甲苯、乙醇、二硫化碳、丁醇和异丁醇对活性炭脱除H2S效率的影响。H2S的脱除效率随上述物质吸附量升高而成比例降低。而NH3几乎不在活性炭表面上吸附，在NH3存在的条件下，H2S的脱除效率显著提高。Turk到Amos等报道了在活性炭脱硫塔中喷射NH3提高了脱硫反应速率。加入少量氨气时，活性炭对H2S的脱除能力可达到苛性碱浸溃炭的3倍以上。气氛中有NH3时脱硫主要产物是硫。

原料气中的CO2、H2和烃类物质在某些条件下会影响活性炭的脱硫效果。Yang Amin等研究表明原料气中有低浓度CO2 (

（2）操作温度的影响

活性炭基催化剂脱除H2S，在常温和高温下有不同的反应机理。当温度低于200℃时，氧化产物主要是单质硫，只有少量的副产物SO2或硫酸。而超过200℃，主要产物将是SO2或硫酸。生成SO2的活化能比H2S部分氧化生成单质硫高，在低于一定温度下几乎没有SO2生成。常温脱硫过程中，温度会影响H2S在活性炭表面上吸附、H2S在液膜中的溶解度，同时也会影响表面反应速率。温度影响了H2S脱除过程中许多方面，对此研究还不够系统深入。

（3）活性炭基脱硫剂的再生

饱和的活性炭脱硫剂一般需要经过再生处理后循环使用。活性炭再生方法可分为过热蒸汽法和溶剂萃取法两大类。过热蒸汽或热惰性气体(热氮气或煤气燃

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 烧气)再生法是利用上述气体不与单质硫反应的性质，升温至350~450℃，使活性炭上的硫升华变成硫蒸汽被热气体带走。采用热的空气进行再生，处理后的活性炭具有较高脱硫活性，但不可避免产生SO2副产物，污染环境。用高温H2进行再生是种有效的方法，但过程的能耗较高且安全性较差。多硫化铵是一种传统的萃取溶剂，可以多次萃取活性炭中的硫。多硫化铵法包括溶液的制备、硫磺的浸取、活性炭再生和多硫化铵溶液的分解及回收等步骤。该方法流程复杂、设备繁多、系统庞大。此外的萃取剂还有二硫化碳、三氯乙烯和四氯乙烯等。对于浸溃活性炭脱硫后的再生，考虑到过程的经济性和脱硫剂制备技术专利保护等原因少有文献报道。因而选择再生方法时需要综合考虑经济、安全和可操作性等方面因素。

3.2 PH3气体的净化

气体中PH3的深度净化研究国内外有报道的较少。目前，国内外净化磷化氢的方法可分为千法和湿法两种。其中干法就是以固体氧化剂或吸附剂来脱除磷化氢或直接燃烧；湿法主要指在吸收塔内用吸收剂处理的化学吸收法。

3.2 .1燃烧法

治理磷化氢的传统方法是将其在燃烧炉内与空气混合，燃烧生成磷酸雾，在吸收塔内用水吸收制得工业磷酸。该工艺简单，容易实行，目前国内绝大多数生产次磷酸钠厂家均采用此工艺对磷化氢尾气进行治理.这种处理磷化氢的工艺有两个缺点：一是在处理磷化氢的过程中有少量磷化氢和磷酸酸雾排人大气中，对环境造成了一定的污染;二是磷化氢全部转化为廉价的磷酸，相当一部分原料黄磷最终变成了磷酸而不是次磷酸钠，降低了生产的经济效益。通过燃烧法去除磷化氢，但要获得一定的燃烧效果，必须有更高的温度。

可见，燃烧法处理对象是10%以上的高浓度H2S气体，优点是反应速度较快，但存在的缺点主要是：能量消耗大，气体驱动困难、处理量小等。

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3.2 .2吸附法

吸附法分为物理吸附和化学吸附。物理吸附法采用不加任何化学吸附剂的活性炭进行吸附。该法基本上只能用于极微量磷化氢的净化，如防毒面具即采用活性炭进行吸附。物理吸附法吸附能力较低，难以适用于较多磷化氢处理的场合。目前较多用的是化学吸附法。

l)活性炭吸附法

首先采用硫化活性炭吸附废气中的PH3，对未处理的活性炭和用20(wt)%的硫浸溃过的活性炭进行吸附试验。结果表明，未经处理的活性碳对PH3无任何吸附效果，而硫化活性炭可使PH3浓度从50oppm降到50ppm。

浸溃活性炭处理PH3，以煤质颗粒活性炭为载体，浸溃Cu，Hg，Cr，Ag四种组分，对1000ppm的磷化氢气体可净化到低于0.3ppm，实验的煤质颗粒活性炭载体的粒度为1.2mm，浸溃组分的含量为(以对浸溃活性炭的重量百分比计)9%Cu，6%Hg，2%Cr，0.04%Ag。

2)金属氧化物吸附法

该法是先将气流加热到足够高的温度，使磷化氢分解为磷蒸汽，再使气流通过反应器，内含被加热到100℃以上的氧化钙，并使O2或空气通过反应器。该反应器可采用三个吸附段：

硅吸附段：采用纯度应大于90%的硅，加入硅与其它“惰性”物质的混合物，如氧化硅、矾土、石灰、氧化镁。硅吸附段中加人铜(或富铜材料)将对吸附有利。该吸附段温度超过200℃。氧化钙吸附段：其中氧化钙可有以下形式：氧化钙、石灰、苏打石灰(氢氧化钙加氢氧化钠或氢氧化钾)。该吸附段温度超过100℃。

可选吸附段：该段活性组分为CuO或Cu2O。载体为硅酸钙或氧化钙磷酸钙。该吸附段温度保持在加0~400℃之间.通常磷化氢将在受热表面上发生热分解反应，氧化钙将使分解反应进一步完全，并且氧化钙亦可与分解生成的单质磷反应生成磷化钙。引人氧气或空气大大加快了上述生成磷化钙的反应，同时不挥发的磷化钙固体附着在反应器的表面，将使有害的磷蒸气难以存在。

3)低温吸附法

该法是一种可在低于10℃下使用的方法，与废气接触的吸附剂的组成为氧化铜、二氧化锰及氧化硅、氧化铝、氧化锌中至少一种金属氧化物。吸附剂制成片

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 状或颗粒状，在吸附器内堆成固定床层，上游堆放传统的高容量吸附剂，下游堆放低温型吸附剂，混合气采用氢气或氮气中含体积百分比为1%的磷化氢气体，将磷化氢出口浓度达到25ppb时视为突破点。其净化效果见表3.2。

吸附剂组成 CuO+MnO2+Al2O3 CuO+MnO2+Al2O3 CuO+Al2O3 表 3.2 低温吸附法吸附磷化氢效果 金属原子比 Cu/(Cu+Mn) 0.42 0.80 1.0 穿透时间 /min 183 190 73 3.2 .2化学吸附法

l)浓硫酸法

采用浓硫酸氧化磷化氢的方法，其基本原理为：

PH3+4H2SO4 =H3HSO4+4SO2+4H20

SO2+2Na0H= Na2SO4 + H20

磷化氢中的磷处于最低氧化态，具有较强还原性，能被浓硫酸氧化成高氧化态，反应生成的水被浓硫酸吸收，浓硫酸逐渐被稀释，生成的二氧化硫被氢氧化钠溶液吸收。该反应为放热反应，为了使反应顺利进行，必须进行冷却，硫酸温度应保持在30℃左右为宜。再者，由于反应有水生成，浓硫酸逐渐被稀释，因此应及时更换浓硫酸，保证净化效果。该法最后生成二氧化硫的污染物，还需另外采取氢氧化钠洗除。

2)次氛酸钠法

PH3是一种较强的还原剂，利用它的这一特性，可以选择某种合适的氧化剂使其氧化，从而达到无害的目的。氧化剂的种类很多，次氯酸钠是其中简单易行的一种氧化剂.在室温下，PH3能与次氛酸盐反应，反应速度非常快，反应后生成磷酸(氢)盐，从而达到了气体净化的目的，主化学应为：

PH3+ZNaC10= H3PO2+2NaCl

由于氧化后产生；氯化钠，所以必须采用简单、经济的方法将氯化钠与次磷酸钠分离，方可得到次磷酸钠产品。新配制的吸收溶液净化效果好，但随其中有

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