工业防毒技术课程设计(3)

黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 研究与开发。蒸馏法的操作温度相对较低，但所用设备复杂，并且在反应器中会形成大量高杂质含量的馏余物，因此，蒸馏法的磷收率较低。

本文主要介绍物理法中的电磁法和活性炭吸附法提纯工业黄磷。 （1）电磁法提纯工业黄磷

元素磷与杂质的电阻率、电负性、电离势等物理性质有显著的差异（见表 2.1）。元素电负性数值越大，原子在形成化学键时成对键电子的吸引力越强。原子获得能量失去电子，该能量称为电离势。电离势大小用于衡量原子失电子的能力。电离势越大，原子越难于失去电子；电离势越小，原子越容易失去电子。理论上可以判断，P 形成化学键时成对键电子的吸引力比 As 强，As 原子比 P 原子更易失去电子。选择设计一个非均匀电场，中性粒子根据物理性质的差异发生极化。根据极化强度定义：P＝ε0(ε －1) E，其中ε0为真空介电常数；ε为电介质介电常数。

物理性质 电阻率/(μΩ?cm-1) 表2.1 元素磷与杂质的一些物理性质比较 P 1×1017 1．82 2.1 10.48 489.5 4.06 As 33.3 5.73 2.0 9.81 Fe 9.71 7.86 1.7 7.87 S 2×1021 2.07 2.6 10.36 478（S－S425.28） 4.0 密度/( g?cm-3) 电负性 第一电离势/( g?cm-3) /( KJ?mol-1) 与P结合时的键能 相对介电常数ε 433.51（As－ As382） (Fe－ Fe100) 6.6～16 在同一个设备当中，场强 E 相同的情况下，当粒子 (杂质) 的相对介电常数大于介质（黄磷）的相对介电常数时，粒子在高压电场作用下因电泳力不同发生不同的运动，由不同粒子的不同运动而实现二者的分离。装置图如图 4。

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1－进料口；2－进料口阀门；3－原料分配管；4－磁场线圈 ；5－产品收集管； 11－副产品出料口；12－电极；13－反应器；B－反应器的高；C、D－高压电场 电源线；L－宽度

图 2.1 电磁净化装置图

6－产品阀门；7－产品出料口；8－电晕极；9－副产品收集管；10－副产品阀门；

液态工业黄磷由进料口通过阀门进入设备，控制设备内的温度、电场强度和磁感应强度，在设备内由原料分配管上均布若干小孔将原料均布入设备。在物料经过电晕极时，杂质粒子在高压荷电下，被电磁力束缚于Ⅰ区，即原料分配管与副产品收集管之间的区域，并在电磁场和重力场中向下运动，在其下部富集，经收集管收集，经过阀门放出后即为副产品。在设备的上部，经过精制的黄磷通过电晕极由收集管进入Ⅱ区，即原料分配管与产品收集管之间的区域，进而通过产品收集管上均布小孔进入产品收集管，经阀门由出料口流出成为产品。原料、产品、副产品的数量和产品、副产品的纯度可通过调整各阀门开启的大小调节。通过此法，磷的直收率（一次净化后，精制黄磷的收率）可达 90％～ 96％，磷的总回收率（几次净化后黄磷的总收率）接近 100％，脱砷率达 96％～ 98％，有机物和铁的脱除率均在 96％以上。

电磁净化法脱除黄磷中的砷不需要添加化学试剂，能耗少。同时，对其他杂

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 质的去除效果也很明显。利用电场脱除黄磷中的杂质目前尚处于起步阶段，值得深入研究。

（2）活性炭吸附法净化工业黄磷

活性炭因具有巨大的比表面积，常被用作吸附介质以分离水等体系中的各种微量杂质，利用它的这种吸附特性，用于处理液态工业黄磷，可达到净化除去有机杂质的目的。用活性炭处理黄磷，可以除去有机杂质，如果反复几次，可以得到高纯度黄磷。方法是将含有 0.28％有机杂质的黄磷 20 t，同200 kg 比表面积为 800 m2／g 的活性炭配成的 15％水悬浮液混合，2 min 后过滤，得到含有杂质为 0.01％的黄磷，如果加大活性炭的用量，可使黄磷杂质含量降到 0.001％以下，这样精制的黄磷可用于电子工业上。

总的来说，工业黄磷中正常的有机杂质含量约为 100～3000μg／g，可采用占处理黄磷质量 0.2％～1.0％的活性炭来处理，活性炭的吸附表面积至少应有 800 m2／g，最好为 1000 m2／g，同时应和液态黄磷保持接触，直到黄磷中的有机杂质浓度和活性炭中的有机杂质浓度达到平衡为止。活性炭吸附法接触时间一般为 1h，净化过的磷可通过过滤或离心方法与废炭分离。过滤后废炭含30％ ～ 35％的磷，可将其与足够量的液态黄磷混合，生成 m（C）／m（P）为 50／50 的料浆，然后通过浆泵将此磷炭料浆引入黄磷电炉加以回收利用，这样就解决废炭输送和处理的问题，既回收了磷，又避免了固体污染物对环境的危害。

2 .1.2黄磷生产工艺

目前，电炉法生产黄磷依然是国内黄磷生产的主流工艺。根据热量来源的不同，黄磷制取一般有电炉法和高炉法。两种方法原理基本相同，本文主要介绍普遍采用的电炉法制磷工艺。该方法是将磷矿石(Ca3 (PO4)2)、硅石 (Si02)和焦炭(C)按照一定比例混合，加热熔融，在1300-1500℃的温度范围内，使磷元素升华释放出来。

其生产流程如下：首先， 烘干精料按一定比例配料均匀混合后提升入料柜，混合料顺料柜中的下料管进入电炉。黄磷电炉由变压器降压至工作电压供电，输入的三相电流以恒容电阻热为主要形式产生高温，使炉料在还原气氛下高温熔融并进行反应， 其反应式为：

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2Ca3 (PO4)2+ 3Si02+5C→20Ca3SiO3+6P2↑+5CO↑+SiF4↑

反应产生的炉气含有 CO、元素磷和氟化物。

一般电炉法生产黄磷采用的是“一炉、三槽”工艺流程，见图2.2。反应生成的磷蒸汽随炉气进入三个串联的冷凝塔，用水进行气液接触，将炉气中的磷冷凝下来，进入受磷槽，同时也将炉气中的氟冷凝下来，剩余的炉气称为磷炉尾气，其主要成分是CO。

反应产生的炉气含有 CO、元素磷和氟化物,进入冷却吸收塔及一级石灰碱液洗涤塔内以两逆流两顺流的方式气液接触洗涤。磷蒸汽被不同温度的洗涤水冷凝,结成 4个原子的磷分子, 聚集于受磷槽内形成粗磷。受磷槽采用蒸汽间接加热保温。氟化物同时也被洗涤下来形成氟硅酸钙和氟化钙。洗磷后的炉气主要含 CO采用水封洗涤, 部分经火炬点燃形式放空, 部分作原料烘干、泥磷烧制、污

图2.2 黄磷生产工艺流程示意图

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 水处理站污泥干化的燃料使用。受磷槽废水进入预沉槽沉淀后返回磷炉洗涤炉气。

受磷槽、预沉槽内的粗磷利用蒸汽盘管加热保温呈液态, 定期虹吸至精制槽, 使用热水漂洗精制。洗涤热水由锅炉蒸汽直接加热。经加热、保温、漂洗沉降后, 粗磷分离成泥磷和成品黄磷,黄磷即可计量包装。

精制过程后含黄磷的泥磷, 存于泥磷池中。泥磷可用泵抽入旋转加热窑中, 以磷炉尾气为热源加热,使泥磷中所含元素磷升华为气态磷, 气态磷及水蒸汽从加热炉溢出后进入洗磷塔, 以水隔绝空气密封, 洗涤冷却成为液态磷, 并在受磷槽内洗涤。成品黄磷入成品池内贮存,泥磷精制过程与黄磷生产类似。

黄磷电炉炉渣由渣口流出, 经水淬冷却后汇集集渣池用桥式起重机打捞炉渣贮斗。

电炉磷铁随炉渣流出, 沉积于磷铁坑内, 经缓冷凝固后, 用人工破碎、去渣后出售。

磷吸收、精制、包装等过程产生含元素磷的废水, 同时因吸收部分 P2O5生成稀磷酸, 吸收四氟化硅生成氟硅酸, 其酸度逐渐增加, 磷酸盐、氟硅酸含量也增加。另外, 由于电炉电极采用煤焦油粘结石墨制成, 加热冶炼过程焦油挥发, 形成少量氰化物, 在炉渣水淬、炉气洗涤过程中, 氰化物汇集于生产废水中。

污水处理工艺流程简述：喷淋塔内的污水经过封闭管道内的预沉槽, 折流沉淀后进入变速升流膨胀式中和过滤塔, 对含磷污水进行过滤, 经过滤塔净化的水, 进入冲渣池, 用石灰乳调节 PH 值后, 一部分用作冲渣水, 另一部分经隔栅除渣后用泵送至喷淋塔顶, 用作喷淋用水, 形成污水的封闭循环。

2 .1.3黄磷生产过程中危险性分析

黄磷接触空气能自燃并引起燃烧和爆炸。在潮湿空气中的自燃点低于在干燥空气中的自燃点, 与氯酸盐等氧化剂混合发生爆炸, 其碎片和碎屑接触皮肤干燥后即着火, 可引起严重的皮肤灼伤。黄磷作为一种能自燃和有剧毒的危险化学品, 无论是在生产, 运输, 贮存, 还是在使用过程中都存在燃烧、爆炸、中毒、烧伤等危险。由于黄磷生产是黄磷主要集聚场所, 因此, 对电炉法生产黄磷进行危险分析就成为必须要做的工作。

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