工业防毒技术课程设计(2)

黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计

所以，中国黄磷企业因资源分布特点而形成一个区域性行业， 是典型的资源性产业。中国黄磷工业的 基本状况见表 1.3。

企业数量及 全国比例 省 区 企业/家 云南 贵州 四川 湖北 桂、豫4 晋、陕 全国 159 50 38 37 30 表1.3 中国黄磷工业基本情况 电炉数量及占全国比例 电炉//% 台 31.4 23.9 23.3 18.9 /% 比（万例KV?A） 48.6 17.1 21.4 11.1 1.8 /% 比例（万t?a） 91.1 33.3 40.9 22.5 3.6 191.4 47.6 17.4 21.3 11.8 1.9 -1电炉变压器黄磷产能及容量及占全占全国比例 国的比例 容量/产能/比例/% ≥5000t/a电炉黄黄磷产量及磷总产能及占全国比占全国比例 例、占省区比例 荷 产能/比例（万t?a） 79.4 19.8 28.4 14.5 1.5 143.6 55.3 13.8 19.8 10.1 1.0 -1负 比例电炉比例/% /% 87.2 59.5 69.4 64.4 41.7 75.0 产量/比例（万t?a） 37.4 15.0 15.0 11.0 0.6 79.0 47.3 19.0 19.0 13.9 0.8 -1率 /% /% 149 38.0 191.8 87 87 61 8 392 22.2 22.2 15.6 2.0 67.4 84.3 43.9 7.3 394.7 41.1 45.0 36.7 48.9 16.7 41.3 2.5 注：1.重庆市的数据包含在四川省。2.云南省的数据是统计加现场调研收集，数据准确度高；其他省区为调研收集，有一定误差，但基本准确。3) “黄磷产能”为设计公称能力，低于企业自报的产能数据。4) “黄磷产量”系2006年产量。 从上表可以分析出，中国黄磷工业的突出特点：

1)中国黄磷工业虽然集中分布在滇、黔、川、鄂 4省，但产业集中度低，企业分散。以 2006年为例，这一年是中国黄磷产量历史最高年份，每家黄磷生产企业产量平均仅为 4 969 t，不足 5 000 t，每家黄磷生产企业平均不足 2. 5台电炉，小企业多。

2)滇、黔、川、鄂 4省还是中国水电资源都丰富的4个大省，尤其在雨季洪峰季节，这4个省的大小水电企业均需要相关行业在短时间内，能及时为他们提供容量大的调峰储能载体为他们调峰储能，在磷矿产地最好的调峰储能载体便是

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 黄磷。所以，中国的黄磷产能虽然很大，但负荷率很低，2006年全国平均为 41. 3%。这一水平符合中国黄磷行业的实际。因为中国黄磷行业的健康发展必须坚持电磷结合，互为依存。因此，中国黄磷企业产能的配置只能按市场需求量 (产量 ) 40% 的负荷率考虑，企业的生产经营管理可借鉴糖厂的模式配置相关资源，充分体现中国季节性生产黄磷的特点。

3)近年来，中国黄磷工业随着行业内、外的科技进步，单台黄磷电炉的生产能力逐步增大，国产单台电炉最大产能达到 10 000 t/a，这一规模电炉的总产能为 46万 t/a，占中国黄磷总产能的 24. 0%。若扣除从国外引进的 3台单台电炉产能 3万 t/ a(合计 9万 t/a)， 则单台电炉 5 000 t/a总产能合计为 134.6万 t/ a， 其中单台电炉 10 000 t/ a产能占34. 2% ，即 1/3以上的电炉为 10 000 t/a，不足 2/3的单台电炉产能处于5 000~ 10 000 t / a。这种单台黄磷电炉产能结构，符合中国黄磷行业目前的实际，体现了当今世界黄磷行业的发展潮流。

1.2.2国内黄磷工业现状

我国第一台制磷电炉 ( 100kVA 单相 )于 1942年建于重庆市长寿县。新中国成立后，我国黄磷工业得到较快发展。我国西南地区磷矿和水电资源丰富，供应充沛，发展黄磷工业优势明显。自上世纪80年代后期至本世纪初，利用国内 “西部大开发”和国外磷化工布局与结构调整的机遇获得了快速的发展，云、贵、川三省的黄磷生产能力、产量均占全国的90%以上。近几年云南省的黄磷工业得到了迅速发展,制磷电炉容量不断扩大，有的电炉采用 7根石墨电极，产量增幅较大，2002~ 2004年黄磷产量占全国的 50% 以上。全国黄磷生产能力见表1.4，生产能力大于 30 kt/ a的我国黄磷企业见表1.5， 云南省历年黄磷的产量见表1.6。

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表 1.4 全国黄磷生产能力（P4计） kt/a 省份 云南 贵州 四川 湖北 其他 合计 2002年 400 250 142 78 130 1000 2004年 540 310 210 100 150 1310

序号? 1 2 3 4 4 5 企业名城 云南龙马集团 云南南磷集团 澄江德安化工有限责任公司 表1.5 生产能力大于30 kt/a 我国黄磷企业 生产能力/kt? a180 75 36 60 60 44 -1 省份 云南 云南 云南 贵州 四川 宜昌 贵州黔能天和磷有限公司 四川川投电冶有限公司 宜昌兴发集团有限责任公司 名称

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表1.6 云南省黄磷历年产量 年份 1980 1.9 1995 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 产量/kt 132.7 217.0 224.8 276.0 382.0 333.3 334.8 294.1 占全国黄磷产量（%计）4.52 38.04 43.40 44.44 45.70 53.06 51.28 51.23 38.20 /l 注：2005年云南省因限电而减产 黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计

由表 1.4~ 1.6可知， 我国的制磷电炉大多是中小型的，企业规模小，布局分散； 黄磷生产企业逐渐向磷矿和水电资源丰富的我国西南地区转移，使布局更趋合理化。电炉容量逐步扩大，自行设计采用 3根直径 600mm或 6根直径 500mm (也有7根直径500mm)石墨电极的15000~ 20000 kVA制磷电炉约30余台先后建成投产。企业性质以国有、民营、中外合作、中外合资、集体、个体等多种所有制和各种经济成分共同发展。需要指出的是，我国20世纪 90年代初建设的一些电炉制磷装置，为了尽快建成投产，节约投资，建设单位对工艺参数、设备选型和科学性要求放松了，忽视了设计部门把关的重要性，致使一些制磷装置消耗定额较高、故障较多。

从 1959年我国在长寿建成了1台 1 800kVA三相制磷电炉后，南化集团设计院先后设计了 2 000、3150、5600、6300、10000 及15 000 kVA 等规模的制磷电炉，这些制磷装置的工程设计和复用设计满足了全国各地的建设需要。并与有关单位协作，研制开发了耐火混凝土电炉炉顶、齿轮传动的电极升降装置、自焙电极、磷矿烧结及含磷污水封闭循环利用等新技术、新工艺与新材料，使我国黄磷工业的技术水平有了很大提高。

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2 黄磷生产工艺概况

2 .1黄磷生产工艺流程

2 .1.1黄磷矿净化工艺

因原料、电极和电炉热工条件等因素影响，黄磷产品中难免混有砷、有机物（俗称油分）、硅、硫、铁和其他金属等杂质，使用普通的热水漂洗法净化黄磷，净化深度有限，特别是砷及有机物的脱除更为困难。绝大部分砷（41.5％）富集于产品黄磷中，主要以磷化砷形式存在，并且磷、砷之间易产生共晶使其分离困难。在电炉内，焦炭（或电极糊）中的挥发分随磷炉气进入冷凝系统，大部分与磷蒸气一起被冷凝成液态，形成黄磷中的有机物。该有机物（主要以烃类、酚类及多原子芳烃为主）与黄磷亲和能力较强，分离较困难。在高温区，少量氟与二氧化硅生成 SiF4气体，在冷凝时，一部分水解为胶态二氧化硅混入黄磷中。

其中的杂质大致有：金属元素 Ca、Fe、Al、Mg、Sr、Mn、Na、K、Ti、V、Cr、Ni、 Ga、 Cd、Cu、Sb、Pb、Zn、Sn、U；半金属元素 Se、Si、C、B、 As、 Bi；非金属元素 S、 F、 Cl；有机物酚 、蒽、焦油及其他的碳氢化合物。黄磷中有机杂质主要是烃类、酚类及多原子多环芳烃等化合物，大约在 30 种以上。黄磷的颜色与有机杂质，尤其是和蒽嵌蒽等有关。提纯工业黄磷的方法有化学法和物理法。

物理法是利用磷、砷之间物理性质进行分离，包括：1）熔点不同，采用熔融分离；2）蒸汽压不同，常压或真空蒸馏；3）溶解度差别，萃取或选择溶解；4）分子性质差别，吸附剂选择吸附。

采用物理法脱除黄磷中的杂质，除吸附法 (主要针对油分) 外，其他 3 种方法主要是针对工业黄磷中的杂质砷，因为砷是工业黄磷中最主要的杂质，且它的含量多少是评价黄磷品质的重要指标。区域熔融法，早在 20 世纪 70 年代就提出来，但是没有工业化，原因就是其大型设备复杂，需要用磁感应或者高频电磁感应等设备，虽然其提纯纯度高，但是其净化速度慢。电磁净化法是最近几年由昆明理工大学研究与开发的，其净化效果好，但是仍处于起步阶段，需要深入

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