工业防毒技术课程设计(6)

黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 效氯的逐渐消耗。且次氯酸钠化学性质不稳定，在储存、运输、使用过程中容易分解。特别在使用过程中失效快，更换频繁，直接影响PH3的净化效果，而且分解后产生的有害气体也影响有关作业人员的健康。

3)高锰酸钾法

1967年阿达姆首先报道降低乙炔生产冷却液系统中磷化氢浓度。文中论及利用高锰酸钾作为氧化剂。这一方法在抑制磷化氢气体产生方面十分有效，但在实际上有因二氧化锰的析出沉淀而必需经常更换冷却剂的严重缺点。国内采用高锰酸钾法吸收磷化氢己有先例。永州科达研究所研制的真空式磷化氢净化器，其原理是：利用磷化氢具有较强还原性的特点，利用高锰酸钾作为氧化剂进行氧化还原反应，化学反应过程为：

PH3+KMnO4→Mn2O3+K2PHO3+KH2PO3+H2O

工艺过程为：利用喷射真空的方法，从进气管吸入磷化氢气体，并与加压液相高锰酸钾溶液充分均匀混合并流，迅速净化磷化氢残留气体，该法无法实现连续操作，使用起来不方便，存在二次污染问题。

4)过氧化氢法

在以过氧化氢为氧化剂氧化PH3的过程中关键是催化剂的选择，因为如果不使用催化剂，过氧化氢几乎不与PH3反应，并且其氧化后的产物是次磷酸钠和亚磷酸钠的混合溶液，必须采用分离方法将其分离，才能得到纯的次磷酸钠。在酸性或中性介质中主要化学反应为：

2H2O2+PH3= H3PO4+3H2O 3H2O2+PH3= H3PO3+3H2O

在碱性介质中反应为：

2H2O2+PH3+OH-= H2PO2-+3H2O 3H2O2+PH3+2OH-= HPO3-+5H2O

5)磷酸法

前联邦德国的尤德有限公司，采用70%的磷酸来吸收磷化氢气体，其设计工艺为含有磷化氢的原料气进人洗涤塔，塔内通入70%的磷酸作为洗涤酸，洗涤酸会在再生塔中通人纯的氧气进行再生，再生后的洗涤酸再经过热交换器重新引入到洗涤塔，反应生成的磷酸能通过进一步加工，制备成肥料一类的产物。该法较之硫酸法，引起的腐蚀问题相对要小，但工艺相对较复杂。

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6)漂白粉法

采用次氯酸钠或漂白粉处理磷化氢，试验采用鼓泡式吸收桶，所选的环流风机的压力980Pa，故吸收桶的液层高度应低于10cm，反应为：

2Ca(ClO)2+ PH3→H3PO4+2CaC12 Ca(ClO)2+2H2O→Ca(OH)2+2HC1O

2HC1O→2HCI+O2 HC1O+HCI→H2O +Cl2 2Ca(ClO)2+ PH3→H3PO4+2CaC12 Ca(ClO)2+ H2O+CO2→CaCO3↓+2HC1O Ca(ClO)2+4HCl→CaCl2+C12+2H2O

以上提到采用该法处理264m3的余气需要通风24h。由于此法液层高度有限，毒气在液层中的停留时间太短，从而影响到吸收的效果，即需要更长的吸收时间。

上面综述了H2S、PH3单一气体的净化方法，对PH3气体的净化，各种方法都有其优缺点，燃烧法主要针对的是高浓度的PH3气体净化，液相吸收氧化法是应用较为普遍的方法，可根据各行业需要以及磷化氢的存在形式选用，但液相吸收氧化法均存在吸附液无法有效回收，不可避免的产生二次污染的问题。对H2S气体的净化，浸渍活性炭催化氧化脱除H2S有脱硫精度高，操作简便的优点，具有很好的应用前景。由此可见，以往研究主要针对的是理想的单一体系，而本设计研究的对象是黄磷尾气中的H2S /PH3脱除，黄磷尾气是富含CO的还原气体，且有磷、氟、砷等其它杂质存在，如何利用现有研究成果，建立低温微氧条件下H2S的深度净化体系是本课题研究的重点。

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计

4 黄磷尾气的净化方法

4.1吸收法

4.1.1水洗碱洗串联法

电炉法生产黄磷的原理是在高温下进行还原反应，尾气中的杂质主要以还原态存在，其中磷主要是PH3，硫主要是H2S，氟主要是HF、SiF4，砷主要是AsH3。目前，黄磷厂通常采用的净化工艺流程如图4.1所示。

黄磷尾气

水洗的作用是除温、除尘，同时可除去部分HF及H2S，碱洗是用于5%~15%的NaOH溶液吸收除去CO2、H2S、HF等酸性气体。碱洗脱硫效率在80%左右，脱氟效率达99%以上，脱CO2的效率在50%左右，碱洗后H2S的浓度小于80mg/m3，HF的浓度小于1 mg/m3，但碱洗对PH3的脱除基本没有效果，因此，长期以来黄磷尾气中PH3的高效脱除成为黄磷尾气净化及综合利用的难点。水洗+碱洗法净化后的黄磷尾气可用作烧结磷矿石和泥磷制酸的燃料，这部分尾气占黄磷厂尾气量的20%、25%，但燃料气燃烧后易造成二次污染，尾气中的磷、硫等杂质氧化生成的毒气造成环境污染，而且黄磷尾气中的CO被点燃放空，造成资源的极大浪费。

水洗 碱洗 净化气 图4.1 水洗碱洗净化黄磷尾气工艺流程

4.1.2次氯酸钠氧化法

次氯酸钠氧化工艺净化黄磷尾气是以氯酸钠溶液作为吸收剂，利用其氧化性能脱除黄磷尾气中的磷和硫。来自气柜、经稳压后的尾气，先用浓烧碱液(质量

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 分数30%)预处理后，气体通过两级串联的次氯酸钠溶液吸收净化。实验室小试结果表明，该法在次氯酸钠溶液中有效氯的质量分数为0.65%、PH为9、反应温度为285K、气体流速为0.6-0.SUmin的条件下，对尾气中H2S、PH3的脱除率分别达到99.9%和99.8%，出口含量分别小于0.2mg/m3和7 mg/m3。

4.2吸附法

西南化工研究设计院开发的变温变压吸附法净化回收黄磷尾气，可以获得较好的净化效果，并能降低能耗。

图4.2是吸附法净化黄磷尾气工艺流程图，图中水洗工序与传统工艺完全相同，除尘降温的同时可以脱除30%左右的H2S以及部分磷和氟、砷等杂质。性吸附剂表面更利于其吸附。因此，通过简单酸碱改性吸附剂的方法难以同时有效去除这几种杂质。

黄磷尾气 净化气 水洗 变温吸附脱 解吸气 碱洗 变压吸附脱磷和硫 用作燃料或放空 再生气

图4.2 变温和变压吸附净化黄磷尾气工艺流程

变温吸附脱磷工艺序是在常温下直接吸附杂质磷，不将磷催化氧化，省去了原料气加热和配氧过程，变温吸附再生是加热再生，再生气加热后进行吸附塔将吸附剂加热再生，杂质随解吸气流出吸附塔，解吸气可用作燃料或直接放空，当解吸气中杂质含量较高无法达到环保要求时，再生后的解吸气需增加碱洗工序脱除其中的硫、磷、氟等。

如对净化气要求很高，需进一步脱除尾气中的CO2和微量硫，可采用变压吸附工艺，该工序可同时脱除尾气中的CO2和少量从上段过来的硫，从变压吸附出来的净化气，总硫含量可以控制在l×10-6。经过变温变压吸附后，黄磷尾气

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 中的CO含量可达96%—99%，净化气可满足化工生产的需要。

该工艺的缺陷是再生效率低，解吸下来的磷、硫、氟等杂质不能有效的回收利用，造成了二次污染。

4.3催化氧化法

对净化气要求较高的工厂，为提高对黄磷尾气中磷、硫的脱除效果，可采用催化剂进行催化氧化。通过在尾气中配入一定量的氧气，并加热后经过固定床催化剂，使得磷、硫等杂质被氧化，其中磷被氧化生成P2O3和P2O5，而H2S则被氧化生成单质S，这些氧化物易被催化剂表面吸附，从而使尾气得以进一步净化。吸附了P2O3和P2O5的活性炭可以通过水蒸汽直接加热冲洗再生，然后再干燥后重复使用，达到循环使用的目的。经过催化氧化净化后的黄磷尾气中总磷质量浓度<10mg/m3，硫化氢<10mg/m3。

4.4其他净化工艺

目前对脱除气体中的磷化氢、硫化氢，行至有效的方法还有三氯化铁法、次氯酸钠氧化法、浓硫酸吸收法、过氧化氢氧化法等。其中次氯酸钠氧化法和浓硫酸吸收法对黄磷尾气中磷化氢、硫化氢脱除较为适宜。这两种工艺净化脱磷效果均可达到10mg/m3以下，尤其是次磷酸钠氧化法脱磷化氢文献记载可以达到7mg/ m3，其硫化氢出口浓度小于0.2mg/m3。

如采用浓硫酸在加热状态下，洗涤除可以脱除黄磷尾气中的PH3和H2S，还可以除去尾气中的水分对下一步综合利用更为有利，尤其是对作为锅炉燃气，可以极大减少锅炉的低温腐蚀。但浓硫酸因吸水稀释后处理效果急剧下降，所以浓硫酸用量较多。

4.5各种尾气净化工艺的比较

碱洗工艺可以有效除去CO2、H2S、HF等酸性气体，净化效率可达到99％左右，但碱液浓度逐渐下降时，吸收效果易波动。但该工艺对P2及PH3的脱除效果并不理想，且碱液消耗量较大，成本也较高。

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