工业防毒技术课程设计(4)

黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 （1）黄磷生产过程中主要危险源

从生产黄磷过程中所使用的物质来分析, 黄磷生产中存在的主要危险物质见表2.2。 序号 名称 主要存在场所 表2.2 主要危险物物质表 主要危险特性 受磷槽、预沉槽、 黄磷接触空气引起自燃并引起燃烧和爆炸。在潮湿空气中的自燃点低于黄磷、 1 泥磷 精制槽、泥磷池、 在干燥空气中的自燃点。与氯酸盐等氧化剂混合发生爆炸, 其碎片和碎 成品贮罐 屑接触皮肤干燥后即着火, 可引起严重的皮肤灼伤。 磷炉尾气含一氧化碳( CO) 80% ~ 90%, CO是一种无色无味气体,有剧电炉、水封、 烘干机、喷淋 塔、尾气管道 毒,与空气混合能形成爆炸性混合物, 遇明火、高热能引起燃烧、爆炸(爆炸极限 12. 5% ~ 74. 2% ),空气中 CO质量分数10mg /kg会使人中毒, 100mg /kg立即使人头痛恶心。生产车间空气中 CO最高容许质量浓度3控制在≤1mg/ m。 生产过程中的含氟气体主要为氟化氢 (HF), HF可使人体中毒, 主要表电炉、喷淋塔、 现为四肢疼痛、皮肤病等, 重者骨质疏松、增殖和变形。生产车间空气3中 HF最高容许质量浓度控制在≤1mg/ m。 熔融的磷铁温度较高, 遇水会发生猛烈爆炸, 严重时造成物毁人亡。 电炉定期排出的熔融炉渣, 温度通常在 1400e 左右, 稍有不慎极易烧电炉、渣道 伤人体。 属高燃值燃料, 在储运过程中易产生粉尘危害, 燃烧后产生烟尘, 其中原料工段、料柜 含有多种有毒金属和致癌物质, 长期吸入可导致尘肺病和呼吸道疾病。 极易燃, 具有强还原性, 与氧接触会发生爆炸, 与卤素、氧化剂接触能电炉、污水 发生激烈反应。磷化氢作用于细胞, 会影响细胞代谢, 其主要损害人体工段、泥磷池 神经系统、呼吸系统、心脏、肾脏及肝脏。 化验室 化验室 肤接触可致灼伤。误服引起消化道灼伤、胃穿孔、腹膜炎、出血和休克。 酸性腐蚀品, 具有强腐蚀性、氧化性??及脱水性。 碱性腐蚀品, 具有强刺激性和腐蚀性, 粉尘刺激眼睛和呼吸道。眼和皮 磷炉 2 尾气 含氟 3 气体 水封、尾气管道 4 5 磷铁 电炉、渣道 电炉炉渣 6 焦碳 7 磷化氢 8 9 硫酸 氢氧 化钠

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黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 （2）黄磷生产过程中主要职业危险和有害因素

1) 辨识出的职业危险、有害因素有： 生产性粉尘毒害、磷炉气爆炸、磷炉气中毒、腐蚀、机械伤害、物体打击、车辆伤害、高处坠落、起重伤害、电气火灾、雷击、淹溺、黄磷燃烧爆炸、磷铁爆炸、堆渣坍塌、滑坡、触电、灼伤、噪声、高温和中毒。其中, 主要危险、有害因素是： 燃烧、爆炸、灼伤和中毒。

2) 主要危险岗位有： 回转烘干机岗位、磷炉岗位、黄磷精制岗位、成品磷包装岗位、磷渣 (磷铁 )排放岗位和泥磷处理岗位。

3) 主要危险设备 ( 场所 ) 有： 回转烘干机、磷炉、精制槽、出渣道、液磷槽罐、液磷输送管线和蒸磷转锅。

4) 重大危险源： 根据生产中所生成和使用的物质, 磷化氢等可能构成重大危险源的物质, 要根据《重大危险源辨识》( GB 18218- 2009)进行辨识。

例如,某年产1.2万t的黄磷厂,以电炉中的CO为例计算,生产时内有CO气体的设备为导气管和 3个冷凝吸收塔, 导气管容积约 2.4m3,冷凝吸收塔为1800mm×15200 mm, 3 个塔容积约为116.04m3, 气体中CO含量为85%，则CO量为：

116.4?2.4??0.85?1.251000?0.26(t)

因为 0.126 t< 2 t( CO生产场所临界量 ), 所以不构成重大危险源。

2 .2黄磷生产尾气组成

从天然磷酸盐中提炼磷元素的过程中产生的尾气称作黄磷尾气。黄磷尾气除富含CO外，主要含有磷、硫、砷、氟等杂质，其中砷和氟通过水洗和碱洗很容易除去。磷主要以PH3形式存在，硫主要以H2S形式存在。黄磷尾气是一种十分宝贵的二次资源，其成分如表2.3所示。

成分 表2.3 黄磷尾气的典型组成 含量 85%～95% 1%～4% ～1% 1%～8% ～0.3% 2%～5% 成分 H2O H2S PH3 HF AsH3 含量 ～5% 800～1100mg/m3 500～1100mg/m ～1100mg/m 70～80mg/m3 33 CO CO2 O2 H2 CH4 N2 CO是主要的大气污染物之一。排放CO的天然源有：火山爆发、天然气、 14

黄 磷 尾 气 净 化 技 术 课 程 设 计 森林火灾、海洋中生物的作用、叶绿素的分解以及上层大气中甲烷的光化学氧化和CO2的光分解等。CO的人为来源主要是含碳物质的不完全燃烧，如炼油厂尾气、炼铁高炉尾气、黄磷炉尾气(含CO90%左右)、天然气部分氧化尾气、氧气顶吹炼钢转炉烟气(含 CO60%左右)、密封电石炉气、合成氨铜洗驰放气(含CO 65~80%左右)、碳黑炉尾气等。

目前对CO尾气的目前对CO尾气的治理主要有火炬燃烧、除尘后作燃料及除尘净化分离出高浓度CO三种方法。前两种方法都是将CO转化为CO2排放大气，没有从根本上解决大气污染的问题，而且对CO资源是极大的浪费。第三种方法既防治了CO、CO2对大气的污染，又使CO尾气中的CO变废为宝，促进碳一化工的发展。

碳一化工对原料纯度要求很高，而这些原料的纯度、产率及收率均与CO浓度的高低有密切关系，因此对基础原料气CO的浓度要求也很高。在当前能源紧张、化工原料短缺，特别是石油资源消耗速度加快的情况下，世界各国对高纯度CO的需求不断增加。寻求一种高效、经济地分离提纯方法来回收利用生产排放废气中的CO，使其成为碳一化工的廉价原料，已成为合理使用资源、消除三废、变废为宝的重要课题。

黄磷尾气中CO浓度高达85%以上，完全可作为优质燃料和碳一化工产品的原料气使用。但黄磷尾气含有P、S、F等有害杂质，会引起各种工业催化剂，特别是把、锗、钉等贵金属催化剂中毒失活。然而，黄磷尾气中存在的PH3、H2S、HF杂质的去除十分困难。一般的净化工艺只能达到100~ 300 mg/Nm，的净化水平，使黄磷尾气的深度净化成为长期以来制约黄磷尾气回收与综合利用的瓶颈问题。由于现有技术对PH3、H2S、HF净化效率低，大量黄磷尾既不能用作锅炉燃料，更远远不能达到碳一化工产品合成气要求，只能部分(约20%)作为原料烘干使用，大部分气体点火放散。燃烧后的气体直接排入大气，造成极大的资源浪费和环境污染。

只要使黄磷尾气中的PH3、H2S的浓度达到了碳一化工中CO浓度标准，就可以使黄磷尾气直接应用于碳一化工之中。因此，黄磷尾气中PH3、H2S的深度净化是关系到我国磷化工行业可持续发展的重大科技难题。

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3 黄磷生产尾气净化

黄磷是工业生产的重要原料，由黄磷制成的中间产品广泛用于化肥、医药试剂、洗涤剂、食品添加剂、防火剂等工业生产，黄磷也是国防工业的重要原料。现代工业生产黄磷一般可分为电炉法、高炉法。电炉法与高炉法相比，具有更高的经济效益和更成熟的工业技术，因而得到广泛使用尤其在西南地区，电力资源丰富，电炉法制磷更是得到飞速发展。

磷化工是云、贵、川、鄂等省的重要支柱产业，黄磷尾气也成为这些省份的主要大气污染源，同时又是不可多得的二次资源。随着碳一化工技术的飞速发展，尤其在一氧化碳拨基合成技术方面所获得的进展，利用CO制造甲酸甲醋、二甲醚、醋酸、甲醉、碳酸二甲酷等各种极有经济价值的有机化合物已成为可能，已开发出可替代传统工艺的绿色合成工艺。如能利用含一氧化碳近90%的黄磷尾气通过净化后合成碳一化工产品，既可避免环境污染，又可以降低黄磷生产成本，改变目前黄磷生产因成本过高，在市场上竞争无力的状况。

3.1 H2S气体的净化

根据净化方法的特点，可把净化含硫化氢废气的方法分为：1）吸收法：物理溶剂吸收，化学溶剂吸收；2）吸附法：可再生的吸附剂吸附，不可再生的吸附剂；3）氧化法：干法氧化，湿法氧化；4）分解法：热分解，微波技术分解；5）生物法：生物过滤法。本节仅对吸附法脱除H2S研究进展作重点综述。

吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化气体的方法，常用于处理含H2S浓度较低的气体。目前国内外使用比较广泛的干法脱硫剂性能和操作条件比较如表3.1。

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脱硫方法 能脱出成分 出口硫 （ mg/m） 脱硫温度 3活性炭 H2S RSH CS2 COS ＜1.4 常温 0～3.0 400 蒸汽再生 影响效率 表 3.1 几种干法脱硫的比较 氧化铁 氧化锌 锰矿 H2S RSH COS ＜1.4 300～400 0～3.0 400 蒸汽再生 影响平衡 H2S RSH CS2 COS ＜1.4 350～400 0～5.0 400 不再生 影响疏容 H2S RSH CS2 COS ＜4.2 400 0～2.0 1000 不再生 影响疏容 钴钼催化加氢 C4H4S CS2 COS RSH ＜1.4 350～430 0.7～7.0 500～1500 结炭后再生 影响活性、氨有毒性 操作压力（Mpa） （0C） 空速 （ h-1） 再生条件 杂质影响 活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和孔容，对许多气体、挥发性有机物等具有很强的吸附能力，是一种广泛使用的吸附剂和催化剂载体。活性炭表面上存在氧、氮等杂原子构成的表面官能团和灰分等对许多反应具有催化作用，尤其是氧化反应。它的一个主要应用方面是催化氧化脱除H2S。通过浸渍NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等物质改性可以更有效地脱除H2S。浸溃活性炭在天然气、石油伴生气脱硫、污水厂尾气处理、地热气净化等方面已有广泛的应用。该过程具有脱硫精度高、高硫容、操作条件温和、适用范同广、能耗低、无二次污染等特点，多年来一直是国内外的研究热点。

3.1.1浸溃活性炭脱除H2S

活性炭具有很强的吸附性，易于把化学物质很好地分布在其内部表面。浸溃改性可以改变活性炭表面官能团、酸碱性和亲水性。浸溃优化了活性炭本身的特性，使活性炭同时具有化学物质的脱除作用。少量浸渍剂均匀分布在活性炭表面上制成的催化剂，既能加速反应又能提高反应的选择性。常用于脱除H2S的浸渍剂包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3。浸溃上述物质可以提高活性炭脱除H2S的能力。NaOH、KOH等碱性物质可以促进H2S在液膜中的富集和解离，

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