仪器分析考研辅导2012(6)

所得的极化曲线的上半部是还原波，称为阴极支；下半部是氧化波，称为阳极支；它们的峰电流和峰电位方程式均与单扫描极谱法相同。若电极反应是可逆的，则曲线上下部基本上是对称的。故两峰电流之比ipa?ipc ，两峰电位之差应为

?Ep?Epa?Epc?2.22RT56.5?mV,250C? ?nFn

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。

2． 应用（1）电极过程可逆性的判断

对可逆电极过程来说，循环伏安图中阴极支和阳极支的峰电位和峰电流符合上述关系,或者为不可逆、准可逆 。对于不可逆体系，则 △Ep＞ 56.5／n( mV ) , 两峰电流比值 < 1。 两峰电位相距越远，阳、阴峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。 （2）电极反应机理的研究

如研究电极上的吸附现象,电化学－化学偶联反应过程的研究,化学修饰电极的研究等。对研究有机物、金属化合物及生物物质等的氧化还原机理特别有用。 五、 脉冲极谱法

为克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响，为此，而建立了一种新极谱技术（方波极谱方法和脉冲极谱法）。它具有灵敏度高、分辨力强等特点。

脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一滴汞滴下之前的很短时间间隔内，施加一个矩形的脉冲电压，然后记录电解电流与电位的关系。

在一个脉冲周期内，法拉第电流 if 和充电电流 ic的衰减速率不一样，if 的衰减较ic 的慢得多。如果在脉冲周期将要结束前的很短一段时间内进行电流采样，这时ic已经衰减到一个比较小的值而if却仍然很大，因此所记录到的电流信号有较大的―信噪比‖，从而充电电流的干扰大为减小。

按施加脉冲电压的形状和电流取样的方式不同，可分为常规脉冲极谱法和微分（示差）脉冲极谱法。

常规脉冲极谱是在不发生电极反应的某一起始电位上，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，在每一脉冲消失前 20ms 时，进行一次电流取样（时间约为 15 ms ) ，此时，充电电流ic。衰减趋近于零，毛细管噪声电流也很快衰减。所得电解电流 if 经记录后，得到与普通极谱法相似的极谱图形。

微分脉冲极谱是在一个缓慢变化的线性扫描直流电压上，叠加一个较小的等振幅脉冲电压（也可以是阶梯形的极化电压）。它是测量在脉冲电压加人前 20ms 时的采样值和消失前

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20ms 的采样值的电流之差。由于采用了两次电流取样的方法，故能很好地扣除因直流电压扫描引起的背景电流及充电电流。微分脉冲极谱曲线呈对称峰状。

六、 溶出伏安法 1. 基本原理

溶出伏安法是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法。它首先将工作电极（例如悬汞电极）固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。溶出过程中，可以得到一种尖峰形状的伏安曲线。伏安曲线的高度与被测物质的浓度、电解富集时间、溶液搅拌的速度、电极的面积以及溶出时电位变化的速度等因素有关。当所有因素固定时，峰高与溶液中被测物质浓度成线性关系，故可用于定量分析。由于本方法是通过电积将溶液中痕量物质富集起来后再进行测定，因此灵敏度比一般极谱法高 3～4 个数量级。

溶出伏安法可以分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。

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2. 阳极溶出伏安法

2＋

阳极溶出伏安法是将被测离子（例如 Pb）在阴极上（例如悬汞电极或汞膜电极）预电解还原为铅汞齐，反向扫描时，铅汞齐发生氧化反应而重新溶出，产生氧化电流。其电极

???Pb?Hg? 过程如下：Pb?2e?Hg?????????溶出?电解富集

3. 阴极溶出伏安法

阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反。例如，用阴极溶出伏安法测定溶

2－－1

液中痕量S,以 0 . 1 mol · L NaOH 溶液为底液，于一0 . 40V 电解一定时间，这时在电极上便形成难溶性的 HgS 。 溶出时，电极的电位由正向负方向扫描，当达到 HgS 的

－

还原电位时，由于下列还原反应得到阴极溶出峰。阴极溶出伏安法可用来测定 Cl –、Br、 －2－

I、S阴离子。

???Hg?S2??????HgS?溶出

电解

4． 溶出伏安法中的工作电极

悬汞电极（挂汞电极）

汞膜电极—以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层很薄的汞，就制成了汞膜电极。由于汞膜电极表面积大，汞膜很薄，因而汞膜电极的灵敏度比挂汞电极高 1 ～2 个数量级。 由于富集以及充电电流小的缘故，溶出伏安法灵敏度很高。

例题解析：

1． 选择

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(1)在滴汞电极上，扩散电流的大小( )。

A．与汞流速无关 B. 与汞柱高度有关 C．与溶液组成无关 D.与温度无关 (2)在极谱分析中，在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流是指( )。

A．迁移电流和扩散电流 B.残余电流、迁移电流和扩散电流 C．残余电流和扩散电流 D.残余电流和迁移电流 (3)极谱催化电流的形成机理是( )。

A．O催化Z的还原 B. Z催化O的还原 C．R 催化Z的还原 D. O催化R的还原 （4）经典法灵敏度低的主要原因是( )。

A．溶液中的杂质离子 B. 溶液中的溶解氧 C．充电电流 D. 电迁移电流 2． 填空

（1）循环伏安法主要用于研究 电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。 （2）极谱底液的组成为 、 、 。 3.计算（略） 4.问答（略）

第7章 色谱分析法

是一种分离和分析方法 知识要点：一、 仪器结构

气源 进样 色谱柱 检测器 记录仪

载气（流动相）－气化――分离（固定相）—热导、氢焰（V=IR）－电压信号 二、 分离原理 1．分离原理 是利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数，当两相作相对移动时，使这些物质在两相问进行反复多次分配，原来微小的分配差异产生了很明显的分离效果，从而依先后顾序流出色谱柱。通过适当的检测手段，可以对分离后的各组分进行测定。 2．分配系数K和分配比k （1） 分配系数K

它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值， K?cl cg 分配系数与组分和固定相的性质及温度有关:，与两相体积、柱管的特性以及所使用的仪器无关。

（2）分配比 k

分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。k值也决定于组分及固定相热力学性质。它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。

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k?

mlcVV1?ll?Kl?KmgcgVgVg?VgVl，对于填充柱一般为6?35.

其中相比?? 分配比 k 值可直接从色谱图中测得。 k = (tR – t0) / t0= t?R / t0= V?R / V0

分配系数K与分配比 k 的关系 K = k . ? 其中β=

VgVl称为相比率，它是反映各种色谱柱柱型特点的又一个参数。例如，对填充柱，

其β值一般为6~35；对毛细管柱，其β值为60~600。 （3） 分配系数 K 及分配比 k 与r2,1的关系 对A、B两组分的选择因子，用下式表示：

r2,1= t? R(B) / t?R (A) = k（B）/ k（A）=K（B）/ K（A）

通过r2,1把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来，r2,1对固定相的选择具有实际意义。 下图是 A、B两组分沿色谱柱移动时，不同位置处的浓度轮廓。

图中KA>KB ，因此，A组分在移动过程中滞后。随着两组分在色谱柱中移动距离的增加，两峰间的距离逐渐变大，同时，每一组分的浓度轮廓（即区域宽度）也慢慢变宽。显然，区域扩宽对分离是不利的，但又是不可避免的。若要使A、B组分完全分离，必须满足以下三点：

第一，两组分的分配系数必须有差异；

第二，区域扩宽的速率应小于区域分离的速度；

第三，在保证快速分离的前提下，提供足够长的色谱柱。

第一、二点是完全分离的必要条件。作为一个色谱理论，它不仅应说明组分在色谱柱中移动的速率，而且应说明组分在移动过程中引起区域扩宽的各种因素。塔板理论和速率理论均以色谱过程中分配系数恒定为前提，故称为线性色谱理论。 （4）色谱基本保留方程：

由k??tR或tR?t0?1?k?,若载气流量F0恒定，根据保留体积的定义，t0

整理得到色谱基本保留方程:VR=Vg+KVl

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