仪器分析考研辅导2012(3)

富燃火焰 温度低、火焰呈黄色。富燃火焰背景高、干扰较多，不如中性火焰稳定。但由于还原性强，适于测定易形成难离解氧化物的元素，如：铁、钴和镍等。

贫燃火焰 这种火焰的氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。

（3）低温原子化法 对于砷、硒、汞等，可以利用低温原子化法又称化学原子化法，其

原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。 ① 汞冷原子化法

2＋

在室温下，用SnCI2将Hg还原为汞原子，由载气将汞蒸气送入吸收池内，测定汞蒸气对吸收线Hg253.72nm的吸收。

② 氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化并测定。该方法的优点是原子化效率高，使原子吸收光谱法的灵敏度提高1～3个数量级，而且避免了基体干扰，分析方法的选择性极好。 3. 单色器

在实际工作中，住往通过选择适合的光谱通带来选用狭缝宽度。光谱通带与狭缝宽度的关系用下式表示： W＝D·S 式中：W是光谱通带(nm)，D是倒线色散率(nm·mm

?1)，

S 是出射狭续宽度(mm)。可见单色器的光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。对于大多数元素，可选用0．5～4nm的光谱通带，对于谱线较复杂的元素，如Fe、Co、Ni、稀土元素等,就要选用小于0. 2nm的光谱通带，否则干扰线会进入检测器，导致吸光度值偏低，工作曲线发生弯曲。在共振线无邻近干扰线的前提下，尽可能选择较大的光谱通带，以增大信噪比，提高测定的灵敏度。

4. 检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。

5. 读出装置 将输出的电压信号经过放大、对数转换后，用数字显示或记录下来。 四、 干扰及及其抑制

原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。 1． 物理干扰(基体效应)

物理干扰 是指试液（成分复杂）与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，引起原子吸收强度的变化。消除办法：采用标准加入法。 2. 化学干扰

化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。 消除化学干扰的方法：（1） 加入释放剂 释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐。 （2）加入保护剂 它可与被测元素生成易分解的或更稳定的络合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。

3. 电离干扰 使基态原子数减少，吸光度下降。加入过量的消电离剂消除电离干扰。如，测钙时可加入过量的KCl溶液，可抑制钙的电离干扰。常用的消电离剂有KCl、NaCl等。 4. 光谱干扰 光谱干扰包括谱线干扰和背景干扰. 4.1 谱线干扰（1）吸收线重叠

它是指单色器光谱通带内，试样中共存元素吸收线重叠干扰，被测元素的其它共振线与非共振线的干扰，存在的其它非吸收线干扰。

来自空心阴极灯的待测元素的非共振发射下及杂质或载气元素的发射线的邻近线的重

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叠干扰，会使结果偏高。使分折方法的灵敏度和准确度下降。

一般通过减小狭缝宽度，降低灯电流，选择无干扰的其它吸收线，消除非吸收线干扰。分离共存的干扰元素等方法。

（2）原子化器内直流发射干扰 来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。它的消除前以介绍。

4.2 背景干扰 使吸光度增大，产生正误差。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。（1） 分子吸收与光散射

分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增大。 （2）背景干扰的校正

校正背景的方法有仪器凋零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法（连续光源）和塞曼效应校正背景法。 五、实验技术与分析方法

1. 测量条件的选择 主要有： 分析线的选择， 通常选择元素的共振线作为分析线； 狭缝宽度 ；灯电流 ； 燃烧器高度。

2. 定量分析方法（1）工作曲线法 简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。 （2）标准加入法 当试样组成复杂．待测定元素含量很低时，可减小或消除基体效应的影响。 3. 灵敏度与检出限

（1）灵敏度 常用特征浓度和特征质量表征灵敏度。

① 特征浓度 表示相对灵敏度,指能产生1%吸收时所对应的质量浓度,单位以?g?mL-1/1%表示.

I0100?lg?0.0044I99

?s?0.0044特征浓度为cc?(?g?mL?1/1%)AA?lg ②特征质量 表示绝对灵敏度

mc??s?V?0.0044A(g/1%)

（2） 检出限 也可用相对或绝对检出限表示

Dc??S?3?A??V?3?Dmc?S(g)A(?g?mL?1)

检出限比特征浓度具有更明确的意义，它不仅表示了不同元素的测定特性，也表示仪器噪声大小，它是表征分析方法和仪器性能的重要技术指标。

例题解析：

1.选择（1）原子谱线的多普勒变宽是由下述哪种原因产生的( )。 A．原子在激发态的停留时间 B．原子的热运动

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C．原子与其他粒子的碰撞 D．原子与同类粒子的碰撞 （2）( )是形成原子吸收光谱背景的主要因素。 A．分子吸收和光散射 B．吸收线的重叠

C．光谱通带内存在的非吸收线 D．原子化器内直流发射干扰

（3）用原子吸收光度法测定钙离子时，加入EDTA是为了消除下述哪种物质干扰( )。

?2? A．PO34 B．SO4 C．Na+ D．K+

（4）在原子吸收光谱分析中，如怀疑存在化学干扰，采取下列补救措施，指出哪种措施是不适当的( )。

A．加入释放剂 B．加入保护剂 C．提高火焰温度 D．改变光谱通带

2.填空（1）原子吸收光谱分析中，要求光源发射线半宽度 吸收线半宽度，且发射线与吸收线 完全一致。

（2）在火焰原子化法中，影响吸收谱线宽度的主要因素是 和 。 多普勒变宽(或热变宽) 劳伦兹变宽(或原子和其他粒子碰撞引起的变宽) （3）用原子吸收光谱法测定铜溶液，当铜浓度为1.0?g·mL-1时，其吸光度为0.234,

则特征浓度为 。

第4章 电位分析法

一 、电分析化学导论

1.电分析化学法

它是利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。

2. 化学电池

（1）原电池和电解池

（2）正、负极和阴、阳极的判断

正、负极是物理学上的分类，阴、阳极是化学上常用的称呼。

根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。据电极反应的性质来区分阳极和阴极，凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。 3.电极电位的表示

通用的标准电极电位值都是相对值，即相对标准氢电极的电位而言的，并不是绝对值。在实验室中常用饱和甘汞电极（SCE）作为标准，E=0.24V (标准条件下)。

如锌电极电位，E0 Zn2＋/ Zn n=－0.76 V(NHE) E0 Zn2＋/ Zn=－0.76-0.24=-1.00V(SCE) 4. 电极反应与电极的极化

4.1电解池中的电流行为（传质过程）

溶液中物质的传质过程有对流、电迁移和扩散传质三种，产生的电流分别为对流电流、迁移电流和扩散电流。

(1) 对流电流 就是物质随流动的液体而移动，在电极表面发生电极反应而产生的电流.。 (2)电迁移电流 离子在电场作用下发生电迁移,在电极表面发生电极反应而产生的电流.。 (3)扩散电流 溶液中存在浓度梯度时，由于分子热运动的结果，物质将从高浓度区域向低浓度区域扩散。在电极表面发生电极反应而产生的电流.。 4.2 极化和过电位

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极化是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象，电极电位与平衡电位之差称为过电位。按照产生极化的原因，可以把极化分为浓差极化和电化学极化。 (1) 浓差极化 浓差极化是由于电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。 (2) 电化学极化

电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的。一般来说，析出金属时的过电位较小，但当析出物为气体时，尤其是 H2 和O2 ,过电位都很大。 5. 电极的种类

在电化学分析中，电极是将溶液浓度变换成电信号的一种传感器。种类很多。 5.1 按的电极可逆性质分类

可逆电极—指电极反应可逆，电极反应的速度足够快，交换电流很大的电极体系。 不可逆电极—指电极反应不可逆，电极反应的速度较慢，交换电流小的电极体系。 5.2 按其组成体系及作用机理的不同，可以分成五类。

＋

(1) 第一类电极 它由金属浸人含有该金属离子的溶液组成， Ag| Ag 组成的银电极． (2) 第二类电极 由金属、该金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极。例如银-氯化银（Ag| AgCl，Cl –），甘汞电极（Hg| Hg2CI2）等。在以氯化银饱和过的、含有氯离子的溶液的银电极可以指示氯离子的活度．银-氯化银（Ag| AgCl, Cl –） 电极反应为 AgCl + e =Ag+ Cl –

电极电位可表示 E Ag＋/ Ag ＝E0 Ag＋/ Ag +0.059V lg [Ag+] = E0 Ag＋/ Ag +0.059V lgKsp/ [Cl –]

= E0 Ag＋/ Ag +0.059V lgKsp -0.059V lg [Cl –] E AgCl,Ag = E0 AgCl,Ag -0.059V lg [Cl –] 对于甘汞电极（Hg| Hg2CI2），电极反应为 Hg2CI2＋2 e =2 Hg ＋2 Cl – 同理

电极电位为 E = E0 Hg2CI2，Hg －0 . 059V lg [Cl – ]

其电极电位主要取决于内参比溶液[Cl –],一旦[Cl – ] 一定,电极的电极电位恒定.

(3) 第三类电极 是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系. Ag2C204 , CaC2O4 , Ca 2 +|Ag .推导结果 E = K + 0 . 059V /2 lga Ca 2 +

(4)零类电极 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，例如 Rt

2＋3＋

| Fe， F e 电极

这类电极（铂电极）本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所。 (5) 膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极。各种离子选择性电极基本上都是膜电极，

另外还有微电极和化学修饰电极。化学修饰电极是通过吸附、共价键合或高聚物涂层等方法把官能团接到导体表面而做成的。 5.3 根据电极所起的作用分类 (1)指示电极和工作电极

在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极(电位分析)，称为指示电极。如果有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极(电解分析)，称为工作电极。 (2)参比电极 (3) 辅助电极或对电极 (4)极化电极和去极化电极

在电解过程中，插人试液中电极的电位完全随着外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。当电极电位不随外加电压的变化而改变，或当电极的电位改变很小而电流改变很大时，这一类电极称为去极化电极。电位分析法中所用的饱和甘汞电极和离子选择性电极为去极化电极。库仑分析法中的二支铂工作电极应为极化电极，而普通极谱法中所用的滴汞电极为极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极

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等。

去极剂—可以消除极化的试剂。如普通极谱法中的测定物质。

二、 电位分析法基本原理

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。它包括电位测定法和电位滴定法。

0E?EM?n?/M0.059lgaMn? n这就是电位测定法的依据。

电位的测量常用组成原电池测其电动势。电池电动势 E池 为指示电极电位 E指 与参比电极电位 E参之差， E接 。 E池 = E指一 E参 或= E正一 E负

整理得 E电池?K?0.059lg?Mn? n测定了电池电动势，就可确定离子的活度，这就是电位法定量分析的理论基础。 三、 离子选择性电极与膜电位

pH 玻璃电极，以氟化镧单晶为电极膜的氟电极等，各种离子选择性电极的构造随薄膜（敏感膜）不同而略有不同，但一般都由①薄膜及其支持体，②内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），③内参比电极（Ag/ Ag Cl 电极）等组成。用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位。

膜电位的建立，主要是溶液中离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。 1． 玻璃电极(非晶体)（1）玻璃电极的膜电位 可导

E玻?K?0.059VlgaH?或E玻?K?0.059VpH外

这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。与玻璃电极类似，对阳(阴)离子有响应的电极，膜电位为：

E膜?K?0.059Vlga离子 n不同的电极，其 K 值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关（不对称电位、液接电位等）。在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。 （2）玻璃电极的特性

(1) 不对称电位(2) 碱差 使pH 降低(3) 酸差 使pH增高。

（4）使用前电极要在水中浸泡24h以上，使水化层形成，才能响应。 2． 晶体（膜）电极

氟离子选择性电极是这种电极的代表。

2＋2＋

氟电极的敏感膜为LaF3的单晶薄片。其中掺杂了Eu 和Ca。二价离子的引入，导致氟化镧晶格缺陷增多，增强了膜的导电性。

－

电极的响应机制是:在晶体膜中,由于溶液中的 F能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中－

的F也能进入溶液相，因而在两相界面上建立双电层结构而产生膜电位。又因为缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进人空穴，因此氟电极对氟离子有选择性响应。

－7

氟电极的特点 氟电极对氟离子的线性响应范围为 5×10（晶体膜电极的检测限取决

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