第6章 伏安法和极谱法
知识要点:
伏安分析法是一种特殊形式的电解方法。它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流－电压曲线（伏安图）来进行分析。
在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图又被称为极化曲线。 当用表面能够周期更新的滴汞电极作工作电极，伏安分析法又称为极谱分析法。 一 、 经典极谱法 (直流极谱法)
1. 极谱过程的特殊性 极谱过程是一特殊的电解过程，主要表在电极和电解条件的特殊性。 (1)电极的特殊性 一个电极是极化电极(滴汞电极)滴汞电极，另一个电极是去极化电极(饱和甘汞电极). (2)电解条件的特殊性
①除氧,通氮气或Na2SO3除氧。②加人支持电解质，消除迁移电流. ③加极大抑制剂,消除极谱极大.④保持溶液的静止则可消除对流电流。 2. 极谱波的形成
在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：
U外?E参?Ede?iRiR?0,Ede??U外(VS?SCE)
因此，滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化，是一个极化电极。这样， 可以通过外加电压控制滴汞电极的电位，使半波电位不同的金属离子产生不同的极谱波，可以在同一电解质溶液里测定一种以上的离子。
电解过程中使用的饱和甘汞电极作参比电极，而饱和甘汞电极面积大，通过的电流很小，电极表面的氯离子浓度又很大，因此，电极反应所引起的氯离子浓度的变化可以忽略，则 E参基本不变，成为去极化电极。
2??id?K?Pb??
极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度，这是极谱定量分析的基础。 极谱图上的另一重要参数是半波电位（ El/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，各种物质的半波电位是一定的，它不随物质的浓度变化而改变。因此，半波电位可作为定性分析的依据。
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3. 扩散流方程式 (1) 扩散电流方程式
id?607nD1/2m2/3t1/6c
上式即为扩散电流方程式，亦称尤考维奇方程式，从上式可见，在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。
2－1
式中： n 为电极反应中的电子转移数；D为被测组分的扩散系数（cm·s ) ; m 为汞流速（ mg·s ) ;t为滴下时间（ s ) ；c为待测物质浓度（ mmol·L ) , id为平均电流值（μA ）。为什么测定浓度范围为10-2～10-5 mol·L1。 (2.)影响扩散电流的因素 ①毛细管特性
从尤考维奇方程式可知，
－
－1
－1
id与m2/3t1/6成正比,m、t取决于毛细管的直径，长度和汞柱的压力，它们均为毛细管特性。 可导id∝h1/2 可见扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。因此在实际操作中，不仅要用同一支毛细管，而且要保持汞柱高度一致。另外，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比的关系是受扩散控制的极谱电流的一个特征，实验中常用此关系来检验电极过程是否受扩散控制。 ②溶液组分
被测离子的扩散系数与溶液的组分有关。扩散系数与溶液的粘度有关，粘度愈大，物质的扩散系数愈小，扩散电流也随之减小。在极谱分析中，必须使标准溶液和被测试液的组分基本保持一致。
③温度 除n以外，其它各项都受温度的影响，其中扩散系数受温度的影响最为显著。 4. 极谱定量方法
(1)波高的测量方法 最常用的是三切线法 (2)直接比较法 cx?hx?cs hs
(3) 标准曲线法 (4)标准加入法
?Vxcx?Vscshx?KcxH?K??Vx?Vs求得被测物的浓度为csVshcx?H?Vx?V??hVx???
5.干扰电流及其消除方法 (1) 残余电流
残余电流由两部分组成：一部分是杂质电解电流，溶解在溶液中的微量氧，蒸馏水中的
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微量铜等。另一部分是充电电流。充电电流是残余电流的主要部分，也是影响极谱法灵敏度的主要因素。
ic=C0EdA/dt＋C0AdE/dt
在直流极谱法中,对于一滴汞而言,可认为dE/dt=0,充电电流主要由汞滴表面积的变化而
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引起。它属于非法拉第电流。充电电流的大小约为 10 A 数量级，这相当于浓度为 105
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mol·L 物质所产生的扩散电流的大小，这就是常规极谱分析所能达到的浓度下限。近代一些新的极谱法，如方波极谱、脉冲极谱等方法克服了充电电流的影响，其灵敏度大为提高。随着电位变化,充电电流由负到正,到达0.48V(饱和甘汞电极)时,汞滴不带电荷（这一点称为零电荷点），充电电流为零。
(2)迁移电流 (3) 极谱极大 (4) 氧波
通人惰性气体（N2）或采用其它方法，如在中性或碱性溶液中加入 Na2SO3 ，强酸中加人 Na2CO3 或Fe粉，可将溶液中的氧驱除干净，从而消除氧电流。 (5) 叠波、前波和氢波
在实际工作中，加入各种适当试剂后的溶液，称为底液（即含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液）。 6. 极谱波类型及其方程式 6.1极谱波类型
（1）按电极反应的可逆性分为可逆波和不可逆波 可逆波 可逆波是指电极反应速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。
不可逆波 由于电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而受电极反应速率所控制。
（2）按电极反应的氧化或还原过程分为
还原波（阴极波）和氧化波（阳极波） （3） 按电极反应的物质分为
简单金属离子极谱波,金属络离子的极谱波,有机化合物极谱波。 6.2极谱波方程式
描述极谱图中任意一点的电流与对应的电极电位关系的方程式称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式。下面仅讨论可逆电极反应中简单金属离子和金属络离子的极谱波方程式。
＋
(1) 简单金属离子的极谱波 当简单金属离子 Mn在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐时，
推导得极谱波方程式(还原波)：
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M2??2e??Hg?M?Hg?1/20.059VDa0.059Vid?iEde?E?lg1/2?lg
2Ds2i0Ede?E1/2?0.059Vid?ilg2i
(2) 金属络离子的极谱波
从络合物极谱波方程式可知，当控制某些条件不变时，可求出 x 、 n 或 Kc来。从式可以看出，络离子的半波电位比简单金属离子的要负，当络离子越稳定，即Kc越大，或络合剂浓度越大时，半波电位越负。所以，在极谱分析中，经常应用络合的方法来改变半波电位，以达到消除干扰的目的。
Ede??E1/2?c??E1/2?c0.059Vid?ilg,其中2i1/20.059VDa0.059V0?E?lg1/2?lgKc
2DML2?x0.059Vlg?L?2二、 极谱催化波
催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。
O?ne??R?电极反应?↑?k?
???R?Z???O?化学反应?
O 在电极上被还原为 R 。溶液中存在的第三种物质强氧化剂Z ，它能较快地把R 氧化为原来的氧化态O ，再生的O 又在电极上还原，形成了一个电极反应一化学反应一电极反应的循环。这种情况称为电极反应与化学反应相平行。由于O在电极反应中消耗的，又在化学反应中得到补偿，因此O在反应前后的浓度几乎不变，O的作用相当一种催化剂。虽然电流是由 O 还原而产生的，但实际消耗的是氧化剂 Z 。所以在这反应中，O催化了Z 的还原。因催化反应而增加了的电流称为催化电流，它与催化剂 O 的浓度成正比，其数值要比单纯只是扩散电流时大很多倍，有些甚至大 3～ 4 个数量级。 催化电流公式为：
一定在条件下，当 cx 一定时，催化电流与物质 A 的浓度成正比，这是定量测定的依据。
催化电流的大小主要取决于化学反应的 k 值。另外，催化电流与汞柱高度 h 无关
常应用此关系来判别催化电流及扩散电流。
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三、单扫描极谱法 1.概述
单扫描极谱法是在极谱电解池两个电极上加一个随时间作线性变化的直流电压（锯齿波）。滴汞周期约为7 s，为了消除前期滴汞电极面积变化大的影响，前5 s电压停止扫描，在最后2s内，才扫描 0. 5V 电压，仅在这2s内记录电流一电压曲线，以便同步。汞滴表面积、极化电压、及电流随时间而变化的相互关系如图所示。由于是在一滴汞的形成后期记录，曲线为平滑的，无电流振荡现象。由于加压快,使电流大, 灵敏度高。但对电极反应的可逆性要求高，充电电流还未减小（加压快引起的大，面积变化引起的小）。由于氧波为不可逆波，其干扰作用也就大为降低。因此分析前往往可不除去溶液中的溶解氧。
2. 极谱图
由于这种方法外加电压变化速度很快，电极表面附近的扫描被测物在电极上迅速起电化学反应，因此电流急剧增加。随后当电压再增加时，由于扩散层厚度增加而使电流又迅速下降。引起贫乏效应，后电流又受扩散控制，因而所得电流一电压曲线出现峰形。电流的最大值称为峰值电流，以 ip表示。峰值电流所对应的电位称峰值电位，以 Ep表示。
对于可逆电极反应，峰电流方程式以及峰电位Ep与经典极谱波的半波电位 EI / 2 的关系如下，可见峰电位Ep是与半波电位有关的常数. 对还原波，Ep比相应的El/2在25 ℃ 时要负28/n mV, 对氧化波则要正28/n mV.
ip?2.69?105n3/2D1/2?1/2AcRT0.028?E1/2?250C? ?nFnRT0.028Ep?氧化波??E1/2?1.1?E1/2?250C??nFnEp?还原波??E1/2?1.1
四、 循环伏安法 1．基本原理
循环伏安法是以等腰三角形脉冲电压施加于电解池两电极上，于是一次三角波扫描可完成一个还原－氧化过程的循环，得到循环伏安图。
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