仪器分析考研辅导2012(4)

于膜物质的溶解度。） ~ 1×10mol·L ,电极的选择性很高，惟－的干扰是氢氧根离子。 四、 离子选择电极的类型

由于敏感膜的性质、材料的不同，离子选择电极有各种类型，其响应机理也各有其特点。敏感膜一般要求满足以下条件： ① 微溶性； ② 导电性； ③ 可与待测离子盛分子选择性响应（如离子换、参与成晶、生成络合物等），这是电极选择性来源。

根据敏感膜的性质和材料的不同，离子选择性电极有不同种类。其分类：

－1

－1

原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极，敏化离子选择电极是以原电极为基础装配成的离子选择电极。其它电极略 五、 离子选择电极的性能参数 1. 线性范围、检测限与响应斜率 2. 电位选择性系数

电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。

当有共存离子时膜电位与响应离子及共存离子的活度之间的关系可表示为：

E膜?K?其中,Ki,j0.059Vn/nlgai?Ki,jajij,n n/n?ai/ajij??

式中Ki,j为电位选择性系数，它表征了共存离子对响应离子的干扰程度。它可理解为在其它条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值：

从式中可以看出，电位选择性系数越小，则电极对测定离子的选择性越高。如果为Ki,j 102 ，表示电极对某干扰离子可允许100倍 。由此的误差的计算公式为

－

Er?Ki,jajin/nj/ai?100%

六、 定量分析方法

1. 浓度与活度

离子选择性电极所响应的是离子活度，而通常要求测定的是浓度。如果能控制标准溶液和试液的总离子强度相一致，可以用浓度代替活度。

在电位分析中，通常采用加人总离子强度调节缓冲溶液（缩写为 TISAB ）的方法来控制溶液的总离子强度。总离子强度缓冲溶液一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。例如，测定试样溶液中的氟离子所用的 TISAB 由氯化钠、柠檬酸钠及 HAc－NaAc 缓冲

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溶液组成。氯化钠用以保持溶液的离子强度恒定，柠檬酸钠用以掩蔽 Fe 、AI等干扰离子， HAc－Na Ac缓冲溶液则使被测溶液的 pH 控制在 5 . 0 ～6 . 0 左右。 2. 分析方法 （1）直接比较法

如pH 的测定，其中玻璃电极是指示电极，饱和甘汞电极作（右，正极）为参比电极，两者插人溶液中组成下列电池：注意测定前，玻璃电极一定要在水中浸泡24小时以上。

3＋3＋

pHx?pHs?Ex?Es

0.059V式称为溶液 pH 的实用作定义，亦称 pH 标度。因此用电位法测定溶液的 pH 时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在 pH 计上读出试液的 pH （称直读法）。注意的是所选择的标准缓冲溶液的 pH ，尽量与未知液的 pHx接近，这样可以减小测定误差。

同理，其他离子称为pA 标度。阴离子用“－”，若参比电极在（左，负极），分子为Es－Ex。

（2） 标准曲线法 （3）标准加入法

标准加人法又称已知增量法。由于加人前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度较高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加人法可分为一次标准加人法和连续标准加人法。 ① 一次标准加入法

cx??1csVs?E/S 10?1??Vx② 连续标准加入法(格氏作图法)

连续标准加入法是在测量过程中连续多次加人标准溶液，根据一系列的 E 值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高。计算较麻烦,可使用一种专用的半反对数格氏作图纸。 3. 测量误差

主要是电动势测量的误差。

?E??RT?c? nFc相对误差??c?100%?(3900n??E)% c当电动势测量误差么△E＝土0.001V 时，对于一价离子浓度的相对误差为士 3. 9% ，对于二价离子为士 7.8％。

七、 电位滴定

1. 滴定终点的确定

E/ V曲线法; △E/△V曲线法(一级微商法); △2E/△V2曲线法(二级微商计); 二级微商计算法计算滴定终点. 2．指示电极的选择

电位滴定的反应类型与普通滴定分析完全相同。滴定时，应根据不同的反应选择合适的指电极。

(1)酸碱反应 可用玻璃电极作指示电极。

(2)氧化还原反应 可采用零类电极作指示电极，一般都用铂电极。 (3)沉淀反应 可用银电极作指示电极。

(4)络合反应 常用离子选择电极作指示电极。

17

例题解析:

1.选择

(1)离子选择性电极的电位选择性系数可用于( )。 A.估计电极的检测限 B.估计共存离子的干扰程度 C.校正方法误差 D.估计电极的线性响应范围

(2)电位滴定法中，若滴定反应类型为氧化还原反应，常用的指示电极为( )。 A．氢电极 B.铂电极 C.Ag-AgCl电极 D.玻璃膜电极

(3)用离子选择性电极测定试样中某组分时,常加入总离子强度调节缓冲剂(TISAB),它一般不含有( )。

A．中性电解质 B. 掩蔽剂 C. pH缓冲剂 D.混合酸

(4)今有一基体性质不明,但可能对待测物产生较大基体效应影响的样品，采用下列何

种分析方法为佳( )。

A．标准对比法 B.标准曲线法 C．内标法 D.标准加入法 2.填空

(1)在实际测定溶液时,都用标准溶液来校正电极,其目的是为了消除 和 的影响。 （2）在电位分析法中，常用的参比电极有 、 。

第5章 电解和库仑分析法

电解分析有电重量法, 电解分离法, 库仑分析法。

库仑分析是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量，是一种绝对分析法。 一 、电解分析的基本概念 1.分解电压与析出电位

分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。对于可逆过程来说，在数值上等于它本身所构成的自发电池的电动势。

U分＝ E反

析出电位是指使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应被还原析出时所需最正的阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。某一物质的析出电位，对于可逆过程来说，等于其平衡时的电极电位。

分解电压是对整个电解池而言，而析出电位则是对一个电极来说。

综上所述，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差，所以对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位具有下列关系：

U分＝ E析（阳）一 E析(阴）

在电解分析中，由于电极反应往往不可逆，必须考虑过电位的问题。析出电位一般是由实验测定的。 2.过电压及过电位

过电压是指外加电压超过于可逆电池电动势的值。过电压?包括阳极过电位?a。和阴极过电位?c ，即?=分解电压一可逆电池电动势，?= ?a －?c

电解时的实际分解电压大于理论计算值，主要是由于在电极上发生极化象，产生过电位所致。

U 实分＝ ( Ea（阳）+ ?a）一（ Ec（阴）＋?c )

式中?a代表阳极过电位，为正值；?c代表阴极过电位，为负值。 3.电解时离子的析出次序及完全程度

要使两种共存的二价离子达到分离的目的，如果认为一种离子被电解到溶液中只剩下为

－5－6

原来浓度的 10 ~ 10 倍时算作电解完全，它们的析出电位相差必须在 0.15V 以上。同理，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差必须在 0.30V 以上。 二、 电解分析方法及其应用

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电解分析方法有两种，一种是恒电流电解；一种是控制电位电解。 1. 控制电流电解法

控制电流电解法是在电解过程中不断地增大外加电压，使电流恒定进行行电解。

由于阴极电位不断负移，其它种离子也有可能沉积下来，所以选择性差。故此法只能用于溶液中只有一种可还原金属离子的定量分析；用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。 2. 控制电位电解法

在控制阴极电位电解过程中，要不断地增大外加电压，使阴极电位恒定进行行电解。由于阴极电位被控制，防止了共存离子的干扰，选择性好。该法既可作定量测定，又可用作分离技术。

3. 汞阴极电解分离法 三、 库仑分析法

库仑分析也可以分为控制电位库仑分析法与控制电流库仑分析法两种。 1. 库仑分析的基本原理 (1) 法拉第电解定律

库仑分析法的基本依据是法拉第电解定律。是指在电解过程中电极上所析出的物质的质量与通过电解池的电量Q的关系，用数学式表示如下：

QMitM?,式中单位:m(g);M(g?mol?1); nFnFQ(C(库仑));F(96485C?mol?1);i(A);t(s)m? (2) 影响电流效率的主要因素

库仑分析法的先决条件是①电极反应必须单纯②电流效率为 100 ％。实际应用中由于副反应的存在，使 100 ％的电流效率很难实现，其主要原因为：

＋

①溶剂的电极反应 主要是 H的还原和水的电解。使氢或氧在电极上析出。

②)电活性杂质在电极上的反应 试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应会影响电流效率。

③溶液中可溶性气体的电极反应 溶解气体主要是空气中的氧气，它会在阴极上还原为H2O 或H2O2。

2. 控制电位库仑分析法 在控制电位电解的线路中，串联一个库仑计，常用的库仑计有气体库仑计和电子积分库仑计。

气体库仑计 在电解过程中，电流通过库仑计，铂阴极上析出氢气，铂阳极上析出氧气。两种气体都进人刻度管内，从电解前后刻度管中的液面差就可以读出氢氧混合气体的体积。在标准状况下，每库仑电量析出 0 . 1741 mL 混合气体。得

m?VM

0.1741?96485?n控制电位库仑分析法的主要特点是选择性好；灵敏度高，可测定至 0 . 01μg 数量级；准确度高；不需要基准物。

3. 库仑滴定法（ 控制电流库仑分析 ） (1) 库仑滴定的基本原理

测定时，恒定的电流通过电解池，由工作电极上的电极反应产生的一种“滴定剂”与被测物质进行定量反应。当被测物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即停止。

为保证100 ％的电流效率，通常需在滴定溶液中加人大量的辅助电解质。辅助电解质优先于干扰物质在电极上发生反应，使电极反应稳定在发生干扰反应的电位以下，并且电解产生能与待测物质进行化学反应的“滴定剂”。

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例如，在恒电流条件下电解Fe 溶液。电解开始时，Fe在阳极反应的电流效率可能

＋2＋

达到100 ％。但是，随着电解的进行，阳极表面Fe3 十的浓度逐渐增大，Fe的浓度相应地减小，因此，阳极电位逐渐正移。当电极电位达到氧的析出电位时，就会在阳极上发生析出氧的副反应：

这就使Fe反应的电流效率降低，产生测定误差。所以这种方法已很少使用。如果在上

3

述溶液中加人大量辅助电解质 Ce2 ( S04 ) 3 ，那么，在阳极电位低于氧的析出电位时， Ce＋4＋4＋2＋

就在阳极上被氧化成 Ce 。生成的 Ce立即与溶液中Fe 反应：

此反应快速而且稳定。显然，达到终点时，Fe消耗的电量与直接在阳极上氧化所消耗的电量相同。

用上述方法不仅可以稳定电极反应的电位，防止干扰反应的发生，保证100 ％的电流效率，而且由于大量电解质的存在，还可以使控制电流库仑滴定在电流密度较高的情况下进行，大大缩短分析时间。 (2) 指示滴定终点的方法

库仑滴定指示终点的方法很多。常用的方法有指示剂法、电位法和死停终点法。 死停终点法(电流法)

它是在电解池中插人两个铂电极为指示电极，在指示电极上加一个很小的恒电压（ 50 ～200 mV ) ，线路中串联一个灵敏的检流计，滴定达到终点时，由于溶液中产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电极的电流发生变化或停止变化，指示终点的到达。死停

2?终点法常用于氧化还原体系，如利用电解碘化钾产生碘来滴定As（Ⅲ）、S2O3，特别是在

2＋

2＋

2＋2＋

以卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广。 (3)库仑滴定的特点及应用

①库仑滴定法既能测定常量物质,又能测定痕量物质,且准确度高、灵敏度高；

②由于电解产生的滴定剂立即与被测离子起反应，因而在容量分析中一些不稳定的物质3＋＋＋

如 Mn、Br2 、CI2 、Cu、Ag都可作为滴定剂，从而扩大了分析的应用范围； ③不需用标准物质和制备标准溶液，故不存在标准溶液稳定性的间题；

④分析速度快，仪器设备比较简单，易于实现自动化，可作为在线仪表和环境监测仪器。

例题解析:

1.选择(1)提高库仑分析准确度的基本条件是( )。

A．电流效率要达到100％ B.被测物浓度要高 C．通过的电流要小D.搅拌速度要快 (2)在下列电化学分析中，不需要标准物的方法是( )。 A．电位分析法B. 被极谱分析法C．库仑滴定法D. 伏安分析法

2.填空(1) 库仑分析法对物质定量的依据是 定律，其原理用数学公式可表示为 ，用该式对物质作准确定量分析的关键性因素是 。

3.计算 用库仑滴定法测定铊，称取试样0．2000g溶解后转入100mL容量瓶，并稀释至刻

度。吸取25．00mL置于烧杯中，用电解产生的溴进行库仑滴定。反应为Tl＋Br2= Tl3＋2 Br 若用10．0mA的电流电解102．0 S后达到终点，试求样品中铊的含量。[MTl?=204.4,F=96487]

＋

＋

itMTl10.0?10?3?102.0?204.4解:?Tl???2.16(%)

nFms2?96485?0.2000?25.00100

20

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