仪器分析考研辅导2012

仪器分析考研辅导（2012.5）

第教学计划和课时分配

? 第1章 绪论 2 ? 第2章 原子发射光谱法 3 ? 第3章 原子吸收光谱法 3 ? 第4章 电位分析法 2 ? 第5章 电解和库仑分析法 2 ? 第6章 极谱和伏安法 4 ? 第7章 色谱分析法 4 ? 第8章 红外吸收光谱法 1.5 ? 第9章 核磁共振波谱法 1.5 ? 第10章 质谱分析法 1 ? 总计 24

主要参考书：

(1) 武汉大学主编，《分析化学》（第五版下册）高教出版社，2006

(2) 华中师范大学等.分析化学（下册）．第三版．高教出版社，2001 (3) 樊型雪等编，《分析化学学习与考研指津》，华东理工大学出版社.2006.4,29.8

推荐（化学和仪器分析）

(4) 武汉大学. 分析化学例题与习题.高教出版社，1999.6推荐（化学和仪器分析） (5) 潘祖亭等编，《分析化学硕士生入学考试复习指导》，东南大学出版

社.2005.9,35.0

(6) 周光明. 分析化学习题精解.科学出版社.2001.9,28.0 (7) 刘志广等编，《仪器分析学习指导与综合练习》，高教出版社，2005.6，24.9 (8) 刘东等编，《分析化学学习指导与习题》，高教出版社.2006.5 (9) 方惠群等编，《仪器分析学习指导》，科学出版社，2004.7，28.0 （10) 武汉大学. 仪器分析习题精解.科学出版社.2004.3,23.0 （11）严拯宇等编，《分析化学学习指导与试题解答》，科学出版社.2003.9,30.0

第1章 绪论

仪器分析怎样复习：主要掌握每一种方法的基本概念;基本原理;基本计算;方法应用及特点;适宜测定条件; 仪器框架结构及其作用.试题体型：一般有选择，填空，问答，计算，推断或设计，其中计算题比例比化学分析少，大约占20~30%。 一、光学分析法的分类

1. 根据光谱的测量方式分为两大类

光谱法（涉及到能级的跃迁）和非光谱法（不涉及光谱的测定）。 2. 根据产生光谱的基本粒子不同，可分为： 原子光谱和分子光谱。

(1) 原子光谱—原子光谱(包括离子光谱)主要是涉及到原子外层电子的跃迁，它的表现形式为线光谱。①光谱项 原子的能量状态可以用光谱项来表征 n2S?1LJ

n为主量子数；S 为总自旋量子数，其值可取0，±1/2，±1，±3/2，L为总角量子数，其值可取：L=0，1，2，3，相应的谱项符号为S，P，D，F，J 为总内量子数，J等于L与S的矢量和，即 J = L + S。J值不同的光谱项称为光谱支项，光谱项符号左上角的（2S+1）

称为光谱项的多重性，为光谱支项的数目。

② 选择定则—电子的跃迁必须遵循的定则是：a △n=0或任意正整数；b △L= ? 1跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D项之间，等；c △S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，等；d △J=0， ? 1。 (2) 分子光谱

主要是涉及到分子外层电子的跃迁，属于电子光谱。因同时发生分子的振动和转动，它的表现形式为带光谱。

分子除以上提到的三种运动外，分子中某些原子核能旋转，将旋转的原子核放在均匀的磁场中，自旋核在磁场中进行定向排列、原子核在磁场中的每一种取向，都相当于一个特殊能级，若其取向平行于磁场方向，为低能级，与磁场方向相反，为高能级。两个能级间能量差是十分小的，因此跃迁所吸收光的波长位于射频区，在磁场中由自旋核产生的吸收光谱即为核磁共振光谱。

3. 根据辐射能量传递的方式，可分为： (1)发射光谱—发射光谱可分为两种类型。

① 非辐射能激发—电能、热能等激发基态原子即通常讲的原子发射光谱。

化学能激发基态分子即为化学发光。生物能激发基态分子即为生物发光。 ② 辐射能激发（光致发光或发光光谱）

被测粒子吸收光辐射能后被激发，当跃回至低能态或基态时，产生的发射光谱(又称为二次发射)，有：荧光（包括 X射线荧光、原子荧光、分子荧光）、磷光等． (2 ) 吸收光谱

当物质（分子、原子）吸收光子能量，从基态跃迁至激发态，产生的光谱。.另外还有磁场诱导吸收光谱，如核磁共振。 (3) 散射光谱

4. 根据谱线的宽窄可分为：

(1) 线光谱; (2) 带光谱; (3)连续光谱—由固体加热至炽热状态而产生连续光谱，谱线的宽度

一般大于350nm，这种热辐射又称为黑体辐射，它是分子光谱仪器的重要光源。如钨灯、氢灯或氘灯、能斯特灯或硅碳棒。

二、光谱法仪器

仪器基本上都有五个部分组成：光源（辐射源）；单色器；样品池（吸收池）；检测器（光电转换器）；信号显示系统。

1. 光源(1) 连续光源—如可见光光源钨灯（320~2500nm）；氙灯（200~700nm）；紫外光光

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源氢灯或氘灯（160~375nm）。红外光源能斯特灯（6000~50cm）。广泛用于分子光谱中。 (2) 线光源—发射几条不连续的光谱，如汞和钠蒸气灯，空心阴极灯等，常用于原子光谱中。 2. 单色器（分光元件）(1) 棱镜 棱镜对短波的色散大于长波。(2) 光栅，最常用的是平面反射光栅（闪耀光栅）。

三、分子发光分析 分子发光包括荧光、磷光、化学发光、生物发光等。

1． 分子荧光和磷光分析法

（1）基本原理 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中一个电子被激发时，通常跃迁至激发态单重态或三重态轨道上。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同，激发三重态具有较低能级。在单重激发态中，两个电子平行自旋，单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10-8s，而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为10-4 ~ 1s以上（通常用S和T分别表示单重态和三重态）。

处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。辐射跃迁主要涉

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及到荧光、延迟荧光或磷光的发射；无辐射跃迁则是指以热的形式辐射其多余的能量。 荧光与磷光的根本区别：

荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的，激发态寿命磷光（10-2s以上）比荧光（10-8s）长。

激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线

荧光和磷光均为光致发光，可绘制激发光谱曲线和荧光或磷光光谱曲线。 在荧光和磷光的产生过程中，一般最大发射波长比激发波长长。

（2） 荧光和分子结构的关系 ①跃迁类型 ????跃迁是产生荧光的主要跃迁类型。 ②共轭效应 容易实现????激发的芳香族化合物容易发生荧光，此外，增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大。。

③ 刚性平面结构 具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光，分子处于同一平面。 ④ 取代基效应 芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响。给电子基团，如-OH、-OR、-CN、-NH2 、 -NR2等，使荧光增强。吸电子基团，如-COOH、-NO、-C ?O、卤素等，会减弱甚至会猝灭荧光。

荧光分析仪—为了消除入射光和散射光的影响，荧光测量在与激发光成直角方向上进行。 方法的特点：①灵敏度高②选择性强③试样量少和方法简单（④提供比较多的物理参数 2． 化学发光分析

某些物质在进行化学反应时，由于吸收了反应时产生的化学能，而使反应产物分子激发至激发态，受激分子由激发态回到基态时，便发出一定波长的光。这种吸收化学能使分子发光的过程称为化学发光。利用化学发光反应而建立起来的分析方法称为化学发光分析法。化学发光也发生于生命体系，这种发光称为生物发光。

第2章 原子发射光谱法（AES）

知识要点：一 、 原子发射光谱法的基本原理 1. 原子发射光谱的产生

如果外界给试样提供足够的能量（热能或电能等），试样将分解转变为气态原子或离子（蒸发），原子进一步获得能量（激发），从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级跃迁，或基态跃迁，产生光辐射，经过色散而被记录下来，就得到发射光谱。

由于不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同．因此，原子发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，这是光谱定性分析的依据。

激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线称为非振线。以基态与激发态之间跃迁形成的光谱线称为共振线。以基态与第一激发态之间跃迁形成的光谱线称为主共振线，也叫第一共振线,主共振线一般是元素强度最大的谱线。 2. 谱线强度

谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。

影响谱线强度的因素: 基态原子数,谱线本身的性质(激发电位、跃迁概率、统计权) 激发温度等

3． 谱线的自吸与自蚀

自吸 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则

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自吸现象越严重。

自蚀 当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。 二、 原子发射光谱仪器 分析的基本过程：

激发光源 ? 原子蒸气（样品池）? 单色器 ? 检测器 ? 信号显示系统

原子发射光谱法仪器设备通常包括三部分：激发光源（原子蒸气）、光谱仪（含单色器和检测器）和观测设备。

1．光源 对其要求: 蒸发、激发能力强,灵敏度高,稳定系性好,结构简单,操作方便,使用安全.

等离子体 －一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，气体在宏观上是中性的，称为等离子体。

目前常用的光源有直流电弧、低压交流电弧、高压火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。 （1） 直流电弧

直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；但自吸现象严重，适宜用于岩石、矿物等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。 （2） 低压交流电弧

交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，电极头温度稍低一些，放电的电流密度大，使其弧温较高，电弧较稳定。常用于金属、合金中低含量元素的定性定量分析。 （3）高压火花

电极头温度较低，蒸发能力低，但弧温最高，激发能力最强。主要用于难激发、低熔点试样的分析及高含量元素的定量分析。 （4） 电感耦合等离子体 (ICP)

由高频发生器、进样系统和等离子炬管三部分组成。可产生高频感应电流，产生大量的热能，维持气体的高温，从而形成等离子炬。ICP的主要特点如下：（1）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。主要用于溶液、合金中低、高含量元素的定量分析。

2. 光谱仪

2.1光谱仪的分类

(1) 按检测方法称为目视法, 摄谱法、光电光谱法。

(2) 光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。

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(3) 按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。

2.2目视法与光电光谱法 看谱法－用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。

光电光谱法－是对用光电转换元件直接对谱线强度进行光度测量的方法。

光电光谱法主要用于定量分析，主要的优点是灵敏度高，检出限低，准确度高，可同时测多种元素。多通道光电光谱仪可同时测定60条谱线。 2.3 摄谱法

摄谱法是用感光板记录光谱。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。 （1）摄谱仪的组成及作用

光谱仪基本上是由照明系统、准光系统、色散系统和记录测量系统四部分组成。光谱仪按照所使用的色散元件不同．分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。

①色散系统 棱镜的色散原理是利用光的折射，波长愈短的光，折射率愈大。 光栅的色散原理是利用光的衍射和衍射光的干涉作用，平面反射光栅较常用，常用的光栅刻痕密度每毫米为1200条。光栅的色散作用可由光栅公式表示，即

d?sin??sin???K?

式中：d为光栅常数(mm)，它是相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b(mm

?1)的倒数；

?为人射角；?为衍射角；K为光谱级次，K＝0，?1，?2，?；?为衍射光的波长。

② 记录系统 把色散后的元素光谱记录在感光板上，然后再作光谱定性和定量分析。 （2）感光板的性质 ① 谱线黑度

谱线黑度S ? H = E ?t=KI ?t，S定义为透过率倒数的对数，故 S = lg1/T = lg i0 / i ② 乳剂特征曲线 是表示曝光量Ｈ的对数与黑度Ｓ之间关系的曲线。

在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分ＢＣ，因为： Ｓ＝? (lgH – lgHi ) = ? lgH – i

Hi是感光板的惰延量， Hi 愈大，灵敏度愈低，?为乳剂“反衬度”。bc称为感光板的展度，反衬度愈高，展度愈小。反衬度高对提高分析准确度有利；而展度宽则有利于扩大分析含量的范围。

（3）摄谱仪的光学特性

衡量棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪的光学特性主要从色散率、分辨率和集光本领（闪耀特性）三个方面进行衡量。

光栅光谱仪的光学特性常用色散率、分辨率和闪耀波长来表征。

① 色散率 它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率dl／

d?(mm·nm

?1)和倒线色散率d?／dl(nm·mm

?1)表示。

d?d? dlKf倒线色散率愈小，光栅光谱仪的线色散率愈大。光栅常数愈小，光谱级次愈大，物镜焦距f愈大，线色散率愈大。但是增大K和f，会使光强减弱。光栅色散率不随波长而改变，因此，光栅光谱为均匀色散光谱。

② 分辨率 光谱仪的分辨率是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。

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