仪器分析考研辅导2012(2)

R?

??KN?Klb ??式中：?为两条相邻谱线的平均波长，??为其波长差，K为光谱级次，N为光栅刻痕总数，b为光栅刻痕密度(mm栅理论分辨率。

③ 闪耀光栅 光栅适用的光谱范围?次K有关，可由下式近似计算：

K?1)，l为光栅宽度(mm )。可见增大K、N或l、b，可以提高光

是有限的，与光栅的一级闪耀波长和光谱级

?K???K?0.5K

式中?是第K级光谱闪耀范围的上限与下限适用波长。

2.3 观测设备(摄谱法)

这些仪器（观测设备）是用来放大光谱谱线的光谱投影仪（映谱仪），测量谱线黑度用的测微光度计（黑度计）等。 三、光谱定性和半定量分析

1. 光谱定性分析（1）光谱定性分析原理（2）元素的灵敏线、最后线、分析线

灵敏线 指元素特征光谱中强度较大的谱线，是一些激发电位低、跃迁概率大的共振线。 最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的谱线。它也是该元素的

最灵敏线，即主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线。

分析线 被选作分析用的谱线称为 分析线。多是无自吸、无干扰的灵敏线、最后线。 之间关系

（3）光谱定性分析方法 ① 铁光谱比较法

由于铁光谱的谱线在各波段中都很丰富，故可作作为波长的标尺。来判断其他元素的谱线。 ② 标准试样光谱比较法 2. 光谱半定量

常用的是谱线黑度比较法和谱线呈现法 四、光谱定量分析

1. 光谱定量分析的基本关系式(绝对强度法)

光谱定量分析的基本关系式。(噻伯-罗马金公式) I = a cb，也可用对数形式表示。 b为自吸系数。a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。 2. 内标法(相对强度法)

（1）内标法基本原理 采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。

则分析线与内标线相对强度比R为

R?I1?AcbI2lgR?lgI1?blgc?lgA I2 6

此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。 （2） 内标元素与分析线对的选择原则

① 元素应有相近的蒸发性质；②两条谱线的激发电位相近或电离电位相近,

③内标元素含量必须恒定。④波长、强度应尽可能接近，两条谱线应没有自吸或自吸很小。3. 摄谱法光谱定量分析的关系式

用摄谱法进行光谱定量分析时,最后测得的是谱线的黑度而不是强度。

△S = S1 –S2 =?lgR △S = ?blgc + ?lgA 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。 4．光谱定量分析方法

（1）标准曲线法（三标准试样法）

在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，在相同的条件下激发光谱，以分析线和内标线黑度差△S对lgc 做标准曲线。再由标准曲线求得试样被测元素含量。（2）标准加入法

五、原子发射光谱的特点和应用 摄谱法可以同时记录一定波长范围内的所有元素光谱，适宜于大批试样的多元素定性、半定量分析。

例题解析:1.选择

（1）采用原子发射光谱法。对矿石粉末试样定牲分析时，最适宜的光源是（ ）。 A．交流电弧 B．直流电弧； C．高压电火花 D．等离子体光源。 （2）原子发射光谱是由下列哪种跃迁产生的( )。

A．辐射能对气态原子外层电子的激发 B．辐射能对气态原子内层电子的激发

C 电能、热能对气态原子外层电子的激发D．电能、热能对气态原子内层电子的激发 2.填空（1）原子发射光谱分析法的定量关系式 ，内标法的定量关系式 。

（2）原子发射光谱分析中，作为波长标尺的是 光谱。

（3）原子发射光谱分析法分析高含量组分时影响灵敏度的主要因素称为 。

这种现象严重时称为 。

3．问答：说明原子发射光谱分析中的共振线、灵敏线、分析线和最后线之间关系。 答：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线；谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线称为灵敏线；当被测元素含量逐渐降低，谱线也将逐渐减少，最后消失的谱线称为最后线；根据某几条谱线可以判断某元素的存在，这些谱线叫分析线。一般来说，第一共振线往往是最灵敏线，也是最后线，在试样含量低的时候可以作为分析线，但当试样浓度较高时，由于自吸现象的存在，它们往往不能作为分析线使用。 4.计算:若采用刻痕数为2000条mm

?1光栅色散Li的460.20nm和460.30nm两条谱线(一级

光谱), 计算光栅刻痕总数及需要的光栅宽度(mm )。。

R?解答：

??460?KN,N???4600条;??K??1?0.1l?N4600??2.3(mm)b2000

N?lb 第

3章 原子吸收光谱法（AAS）

一、 概述 1． 方法简介

1955 年，澳大利亚物理学家沃尔什提出，它是根据物质的基态原子蒸气对特征辐射（通常是待测元素的的特征谱线）吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。能够直接测定 70

7

多种元素， 主要应用于金属元素的定量分析。如图所示。

原子吸收光谱分析的基本过程如下：如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。

2. 与其它光学方法比较 （可用图比较，）

（1）与发射光谱分析比较 它们是互相联系的两种相反的过程。温度有差别3000与5000。 （2）与紫外一可见分光光度法比较 吸收原理类似，但吸收机理完全不同，一个是溶液中分子的吸收，一般为宽带吸收，使用的是连续光源；而原子吸收分光光度法测量的是气态基

一

态原子的吸收，这种吸收为窄带吸收，吸收带宽仅为 10 3nm 数量级，使用的是锐线光源。 （3）与原子荧光光谱法比较 是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法，后者则基于气态基态原子对辐射的吸收。但由于两种方法所用仪器和操作技术相近。 二、 原子吸收光谱法基本原理 1. 基态原子数 与原子化温度的关系

在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循玻兹曼分布定律。 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)

Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。

原子化温度一般小于3000K，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。而总原子数N是与元素的浓度成正比的。这是定量分析的依据。 2． 吸收线的轮廓与变宽

（1）吸收线轮廓 吸收系数 K v也随着光源的辐射频率而改变所得曲线。表征原子吸收线的主要参数有中心频率v0（或中心波长）和半宽度△v及峰值吸收系数K0来表征。中心频率由原子能级决定。

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（2） 谱线的宽度和变宽的因素

－－2

原子吸收线的半宽度约为103 ~ 10 nm 。主要由两方面的因素构成：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽

－－

等。同样，发射线也具有谱线宽度，不过其半宽度要狭得多（ 5×10 4 ~2×103）。 ① 自然宽度 约为10-5nm数量级。其变宽可以忽略不计。 ②多普勒（热）变宽

它是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。温度升高，原子的相对热运动剧烈，热变宽增大。通常??D 为10-3nm，它是谱线变宽的主要因素。 ③ 碰撞（压力）变宽

由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫共振变宽（较小）；凡是由异种粒子引起的变宽叫罗伦兹变宽??L（主要的）。压力变宽一般也可达10-3nm 。应该指出，罗伦兹变宽使中心频率位移，谱线轮廓不对称，易产生发射线和吸收线的中心错位，影响分析灵敏度。 ④ 其它变宽 有自吸变宽 场致变宽

吸收线的变宽主要受热变宽（多普勒）和压力变宽（主要是罗伦兹变宽）影响，谱线变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。锐线光源发射线的变宽则主要受热变宽和自吸变宽影响。 3. 原子吸收光谱的测量

（1） 积分吸收与原子密度的关系

积分吸收就是将吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分。数学表达式为： ∫K? d? = ?e2N0?/mc

这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。这也是原子吸收现象一百多年一直未用于分析中的原因。 （2） 峰值吸收

采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。以峰值吸收系数K0的测量代替积分吸收测量。 必要条件：①锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率v0完全一致；

② 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的 1/5~ 1 / 10 ，这样，峰值吸收与积分吸收非常接近。结果峰值吸收同待测元素的原子密度也成线性关系，只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测定元素的含量。因此，解决了原子吸收光谱分析法的实际测量问题。

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（3）原子吸收定量关系式

使用锐线光源对原子吸收值的测量，吸光度与浓度的关系符合朗伯-比耳吸收定律，即

A = lgI0 / I = 0.434 Kv L 其中 I = I0e-K N L

当Kv与频率变化无关时,可用K0代替Kv ,可的 A = 0.434 K0 L 一般条件下，原子吸收轮廓取决于热变宽宽度，得峰值吸收系数：

K0?2??Dln2?e2??N0f ?mc可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0 就可得出N。当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。吸光度与浓度的关系符合比耳定律，

A = K c 该式就是原子吸收分析定量关系式

三、 原子吸收光谱仪

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器、检测器和读出装置等部分组成。

1. 锐线光源 是能发射共振线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。

光源的调制 由于光源发射的共振线与原子化器中火焰发射而产生的直流电信号，将一起进入光电检测器。因而火焰发射的辐射是一种干扰信号，必须设法避免。 光源调制的目的是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。光源的调制是用一定频率 (方波脉冲)的电源供给空心阴极灯，使光源的辐射变成一定频率的方波脉冲光信号，到达检测器时，产生一个交流电信号，再将交流放大器也调到与光源相同频率上即可放大并读出。而火焰产生的直流电信号，显然不能通过放大器，于是便达到消除火焰发射干扰的目的。

2. 原子化器 （1）原子化器的种类

原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器主要有火焰原子化器和非火焰原子化器。前者操作简单,对大多数元素有较高的灵敏度（一般雾化效率仅为5 ~ 15%）。,应用广泛。后者有更高的原子化效率和很高的灵敏度。

（2）火焰的基本特性

火焰分为三类：中性火焰 与化学反应计量关系相近。它具有温度高、干扰小、背景低等到特点，适用于许多元素的测定。

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