24．可区别黄芩素与槲皮素的反应是（ ）
A. 盐酸-镁粉反应 B. 锆-枸橼酸反应 C.四氢硼钠(钾)反应 D. 三氯化铝反应 E. 以上都不是
25. 盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（ ）
A. 黄酮显橙红色至紫红色 B. 黄酮醇显紫红色 C. 查耳酮显红色 D. 异黄酮多为负反应 E. 黄酮苷类与黄酮类基本相同
26. 硅胶吸附TLC，以苯-甲酸甲酯-甲酸（5︰4︰1）为展开剂，下列化合物Rf值最大的是（ ） A．山奈素 B．槲皮素 C．山奈素-3-O-葡萄糖苷D．山奈素-3-O-芸香糖苷E．山奈素-3-O-鼠李糖苷
1
27．H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（ ）
A．B环H-3′的特征 B．C环质子的特征 C．A环H-5的特征D．A环H-7的特征 E．B环H-2′和H-6′的特征
28．黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（ ）
A．酸提碱沉 B．碱提酸沉 C．沸水提取D．乙醇提取 E．甲醇提取
29．二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（ ）
A．5-OH 黄酮 B．黄酮醇 C．7-OH黄酮D．4′-OH黄酮醇 E．7，
4′-二OH黄酮
30. 聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物，以醇（由低到高浓度）洗脱，最先流出色谱柱的是（ ） A．山奈素 B．槲皮素 C．芦丁 D．杨梅素 E．芹菜素
（二）多项选择题
1．具有旋光性的黄酮苷元有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 黄酮 B. 二氢黄酮醇 C. 查耳酮 D. 黄烷醇 E. 二氢黄酮
2．影响聚酰胺吸附能力的因素有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 酚羟基的数目 B. 酚羟基的位置 C. 化合物类型 D. 共轭双键数目 E. 洗脱剂种类
3．芸香苷具有的反应有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 盐酸-镁粉反应 B. α-萘酚-浓硫酸反应 C. 四氢硼钠反应 D. 三氯化铝反应 E. 锆-枸橼酸反应
4．黄酮苷类化合物常用的提取方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 碱溶解酸沉淀法 B. 乙醇提取法 C. 水蒸气蒸馏法D. 沸水提取法 E. 酸提取碱沉淀法
5．芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 葡萄糖 B. 甘露糖 C. 果糖 D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖
6. 下列各化合物能利用其甲醇光谱区别的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．黄酮与黄酮醇B．黄酮与查耳酮C．黄酮醇-3-O-葡萄糖苷与黄酮醇-3-O-鼠李糖苷 D．二氢黄酮与二氢黄酮醇E．芦丁与槲皮素
7．聚酰胺吸附色谱法适用于分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 蒽醌 B. 黄酮 C. 多糖D. 鞣质 E. 皂苷
二、名词解释1．黄酮类化合物 2． 碱提取酸沉淀法
三、填空题
1．黄酮类化合物的基本母核是_______。现泛指两个苯环(A与B环)，通过______相互联结，具有______基本骨架的一系列化合物。
2．黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的，但当__________ ，即形成交叉共轭体系，而表现出颜色，一般黄酮及其苷显____；查耳酮显____；而二氢黄酮不组成____，故不显色。
/
3．黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在____及____的数目和位置有关。如果在7或4位上引入____能促使电子转移和重排，使颜色____。花色素及其苷的颜色随pH值不同而改变，pH____显红色，pH____显紫色，pH____显蓝色。
4．游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于____，____，____，____等有机溶剂中；分子中羟基数目多则____增加，羟基甲基化后，则____降低而____增加。因分子中含有____，故都溶于碱性溶液中。
5．黄酮类化合物多具酚羟基，故显一定酸性，其酸性强弱顺序依次为________大于_________大于______
/
大于____，此性质可用于提取分离。黄酮7，4上有羟基，因处于____对位，在_______的影响下，使酸性增
26
强；而C5位羟基，因与C4羰基形成______，故酸性最弱。
6．盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法，黄酮（醇）、二氢黄酮(醇)还原后显____色；____和____不呈色。____试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂，反应后呈____色，可用于与其它黄酮类区别。
7．黄酮类化合物分子结构中，凡具有____或____时，都可与多种金属盐试剂反应，生成有色____或____，可用于鉴定。
8．锆-枸橼酸反应常用于区别____和____羟基黄酮，加入2％氯氧化锆甲醇溶液，均可生成____锆配合物，再加入2％枸橼酸甲醇液后，____颜色渐褪去，而____仍呈原色。
9．黄酮类化合物常存在于植物的____.____.____等组织中。多以______形式存在，而木部组织中则多为____存在。
10．黄酮类化合物常用提取方法有_______法，______法。用溶剂提取法提取黄酮类化合物，若原料为叶或种子时，可用石油醚处理除去_______,__________,_________,等脂溶性杂质。也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇，除去____，____等水溶性杂质。11．黄酮类化合物分离方法有_________法，________法和_________法。
12．聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的____与黄酮类化合物分子上的______ 形成________ 而产生吸附。吸附强度取决于黄酮类化合物___________，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。常用____混合溶剂作为洗脱剂，不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：_____>______>______>______。
13．黄芩根中分离出黄酮类的主要有效成分是____具有____作用。黄芩素分子中具有______的结构，性质不稳定，易被氧化成____化合物而变绿色。因此在保存、炮制、提取时应注意防止______和______。 14．芸香苷又称____，是____和____缩合的双糖苷。在冷水中溶解度为____，沸水为____，冷醇为____，热醇为____。因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。15．实验中提取芸香苷时，加0.4％硼砂的目的是：___________,________,_______。
16．花色素亲水性强于其它黄酮，是因为分子呈________形式存在，二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈_______型，有利于水分子进入，所以水溶度稍大。
四、鉴别题
1． ①
与 O (A)
OH2.
HOOHOOHOOHHOOHOOHOHHOOOHHOOOH O (B)
与
3.
HOOOHHOOOH O (A) (B)
与
O O (A) (B)
HOOOHHOOHOOHOOHOglcrha
4．
OHO
OHO
OHO 27
A B C
五、分析比较题，并简要说明理由
1．以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序
OHHOOOHHOOOHHOCH3OHOHH3COOHOHOHOOHO
OHO
A B C
理由：
2．下列化合物水溶性强→弱顺序： ＞ ＞
HOCH3OHOOOHHOHOOHOHO+OHOHOHH3COHOHO
A B C 理由：
3．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先→后顺序： ＞ ＞
OHO
OHHOOOHOHOHOOOHOglcHOOHOHOOHO
A B C
理由：
4．用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱，指出用上述方法分离四种化合物的洗脱 的先→后顺序，并说明理由。
OHHOC6H11O5OOHOHHOOOHOHOHOOHOHOOHOHOOglcOHOHOOHO
槲皮素 山奈酚 槲皮素-3-O-葡萄糖苷
洗脱先后顺序： ＞ ＞ 理由：
5．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序，并说明理由。
OHHOOOHOHOOHHOOOHOHOOOHOH
葡萄糖甙OHO
OHO
A B C洗脱先后顺序： ＞ ＞ 理由：
六、问答题1．试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？2．试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。3．试述黄酮（醇）难溶于水的原因。4．试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。5．如何检识药材中含有黄酮类化合物？ 6. 简述黄芩中提取黄芩苷的原理。7．根据下列流程，指出划线部分的作用，并回答相关问题
槐花粗粉
28
加约６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下 加入石灰乳至pH8～9，并保持该pH值30分钟，
趁热抽滤，反复２次
水提取液 药渣
在60～70oC下，用浓盐酸调pH4～5，搅拌，静置放冷， 滤过，水洗至洗液呈中性，60oC干燥。
滤液 沉淀
热水或乙醇重结晶 芸香苷结晶
（1）流程中采用的提取方法与依据是什么？（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？（3）以石灰乳调pH8~9的目的？如果pH＞12以上会造成什么结果？（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5？如果pH＜2以上会造成什么结果？
（5）以热水或乙醇重结晶的依据？提取芸香苷还可以采用什么方法？ 8．写出 “碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程
七、解析结构
1．从某中药中分离一化合物，分子式C15H10O5，Mg—HCl反应（+），ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，氯化锶反应（—），四氢硼钠反应（—）。根据提供的化学反应结果及波谱数据，推测相应的信息和化合物的结构： （1）UV（λmax nm）：
MeOH 267 296sh 336 1
（2）H—NMR（三甲基硅醚衍生物），溶剂为CCl4 ，TMS内标 δ（ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz )
6.38 (1H , s)
6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) 7.56 (2H , d , J=9.0Hz )
化合物结构式可能是（ ）
第六章 萜类与挥发油
一、概述
1.定义：萜类化合物是在自然界中分布广泛、种类繁多、骨架庞杂且具有广泛生物活性的一类重要成分。 2.分类：根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等。同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜（无环萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等 分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 3.萜类的生源学说
（1）经验的异戊二烯法则 异戊二烯是萜类化合物在植物体内形成的前体物质，因为大多数萜类的基本骨架是由异戊二烯单位以头-尾顺序相连而成
（2）生源的异戊二烯法则 Folkers证明3（R）-甲戊二羟酸是焦磷酸异戊烯酯（IPP）的关键性前体物质，由此证实了萜类化合物是由甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 二、萜类的结构类型及重要代表物
碳原子数 5 10 15 20 25 30 40 存在 植物叶 挥发油 挥发油 树脂 海绵 皂苷、树脂 植物胡萝卜素 29
1、单萜 （1） 酚酮
酚酮化合物是一类变形的单萜，他们的碳架不符合异戊二烯定则，具有如下特性：
1 酚酮具有芳香化合物性质和酚的通性，显酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间，即酚< 酚酮<羧酸 2分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化
3分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基反应。红外光谱中其羟基吸收峰在3200~3100cm，羰基吸收峰在1650~1600cm，较一般化合物中羰基略有区别。
4能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。
酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。 （2）环烯醚萜
定义：环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物。从化学结构看，环烯醚萜又是含有环戊烷结构单元且具有一定特殊性质的环状单萜衍生物。包括取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜两种基本碳架。 理化性质：环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构。游离的苷元与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色 2、倍半萜
（1）青蒿素 属于过氧化物（单环）倍半萜，是从重要青蒿中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。青蒿素在水及油中均难溶解。
（2） 类化合物 鱼类化合物是一种特殊的倍半萜，它具有由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架。 鱼可与苦味酸或三硝基苯试剂作用，形成由敏锐熔点的π-络合物。
鱼的沸点较高，在挥发油分离时，高沸点馏分如见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表明可能由鱼化合物存在。
检测挥发油中有无鱼时，多用 Sabety反应，即取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫色或绿色，表明由鱼存在。 与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛硫酸）反应产生紫色或红色，证实含有鱼
三、萜类化合物的理化性质
加成反应 （含有双键或羰基的萜类化合物）
1. Diels- Alder加成反应 带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生Diels- Alder加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在
2.与吉拉德试剂加成 分离含有羰基的萜类化合物常采用吉拉德试剂
提出酸、碱成分的中性挥发油，加吉拉德试剂的乙醇溶液，再加入10%醋酸促进反应。加热回流，反应完毕后加水稀释，分离水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物 四、挥发油
1.定义：挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。。 2.分类：构成挥发油成分类型可分为如下四类，其中以萜类化合物为多见。 （1）萜类化合物 （2）芳香族化合物 （3）脂肪族化合物
3.性质：（1）挥发性 挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油和脂肪油的本质区别 （2）挥发油多数比水轻
4分离方法：（1）利用酸、碱性不同进行分离（2）利用官能团特性进行分离 P258 图6-10看懂 9. 化学常数测定
（1）酸值：酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和1g挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。
（2）酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需要氢氧化钾毫克数来表示。
（3）皂化值：以皂化1g挥发油所需要氢氧化钾毫克数来表示。事实上皂化值等于酸值和酯值之和。一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干
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