天然药物化学重点与习题(2)

10．乙醇沉淀法加入的乙醇含量达 80% 以上时，可使 淀粉 、 蛋白质 、 粘液质 和 树胶 等物质从溶液中析出。

11．铅盐沉淀法常选用的沉淀试剂是 和 ；前者可沉淀 ，后者可沉淀 。 12．吸附色谱法常选用的吸附剂有 .硅胶，氧化铝，活性炭，硅藻土等 13．聚酰胺吸附色谱法的原理为 氢键吸附 ，适用于分离 酚类，羧酸类，醌类等化合物。 四、问答题1．天然药物有效成分提取方法有几种？采用这些方法提取的依据是什么？ 2．常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混溶？哪些与水不混溶？3．溶剂分几类？溶剂极性与ε值关系？

4．溶剂提取的方法有哪些？它们都适合哪些溶剂的提取？5．两相溶剂萃取法是根据什么原理进行？在实际工作中如何选择溶剂？

6．萃取操作时要注意哪些问题？7．萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？8．色谱法的基本原理是什么？ 9．凝胶色谱原理是什么？10．如何判断天然药物化学成分的纯度？11．简述确定化合物分子量、分子式的方法。

12．在研究天然药物化学成分结构中，IR光谱有何作用？13．简述紫外光谱图的表示方法及用文字表示的方法和意义。

第二章 糖和苷 苷类定义：苷类亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。 一、 单糖的立体化学

1.单糖结构式的三种表示方法：（1）Fischer投影式 （2）Haworth投影式 （3）优势构象式 2.绝对构型： 相对构型：

3.端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体。 4.会判断S/R D/L α/β 见P62 二、糖和苷的分类 （一）单糖类

1.氨基糖：当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后，则该糖称为氨基糖 2.去氧糖：单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖称为去氧糖 3.糖醛酸：单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物称糖醛酸 (二) 低聚糖类

1.低聚糖：由2~9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖 2.根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原糖。 （1）还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖

（2）非还原糖：如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖 （三）苷类

根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷 根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷、叁糖苷。 根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷、双糖链苷。

根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。 根据苷键原子可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷。

1.醇苷：通过苷元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称醇苷。 2.酯苷：通过苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称酯苷或酰苷。

3.硫苷：通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称硫苷。 4.氮苷：通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称氮苷。

6

5.碳苷：通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称碳苷。 三、糖的化学性质 1 氧化反应

过碘酸氧化作用机理：过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体，然后再将醇羟基氧化成羰基。 酸性或中性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快 碱性条件下，对顺式和反式的反应速度相同 2 糖醛形成反应（呈紫色环） 五碳醛糖——糠醛，

甲基五碳醛糖——5-甲基糠醛， 六碳醛糖——5-羟甲基糠醛， 六碳糖醛酸——5-羧基糠醛

Molish反应的试剂：浓硫酸和α-萘酚 3 与硼酸的络合反应

（1）针对具有邻二羟基的化合物

（2）对于糖及其苷类化合物其络合能力：呋喃糖苷>单糖>吡喃糖苷 五碳醛糖>六碳醛糖（形成呋喃环的位阻较大）

（3）多羟基类化合物与硼酸络合后，使原来的中性变为酸性，可采用中和滴定法进行含量测定

（4）由于羟基所处的位置及空间结构不同，与硼酸形成配合物的能力就不同，故可以通过离子交换、硅胶、电泳等色谱方法进行分离鉴定。糖自动分析仪对糖的检测其原理就是制成硼酸配合物后进行离子交换色谱分离。

四、苷键的裂解

分类：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解 （一） 酸催化水解 1 试剂：水或稀醇

2 催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等

3 反应机理：苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。

4 影响因素：（1）电子云密度（2）质子化难易 5 规律：

（1形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解难易程度：C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 (2) 2,6-二去氧糖苷> 2去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-OH糖苷>2-氨基糖苷（氨基糖）

（由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-羟基糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子质子化） （3）呋喃糖苷>吡喃糖苷 （4）酮糖>醛糖

（5）糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖 （二）乙酰解反应

β-苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度：（1→2）＞（1→3）＞（1→4）＞＞（1→6） （三）碱催化水解

酰苷、酚苷、与羰基共轭的稀醇苷可被碱水解 （四）过碘酸裂解反应

1 适用情况：特别适用于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，对那些苷元上有邻二醇羟基或已被氧化的基团的苷则不能适用，因为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。 2 所用试剂：NaIO4和NaBH4

7

五、苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了，这种改变称为苷化位移。

六、苷键构型的确定

苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、红外法、分子旋光差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。 七、糖及苷的提取分离

由于植物体内有水解酶共存，为了获得原生苷，必须采用适当的方法杀酶或抑制酶的活性。如采集新鲜材料，迅速加热干燥、冷冻保存、用沸水或醇提取、先用碳酸钙拌和后再用沸水提取等。一、选择题（一）单项 1.最难被酸水解的是（ ）

A. 氧苷 B. 氮苷 C. 硫苷D. 碳苷 E. 氰苷 2.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（ ）

A. 硫酸 B. 酒石酸 C. 碳酸钙D. 氢氧化钠 E. 碳酸

钠

3. 提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用（ ）

A. 热乙醇 B. 氯仿 C. 乙醚D. 冷水 E. 酸水 4. 以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脱，最后流出色谱柱的是（ ）

A. 四糖苷 B. 三糖苷 C. 双糖苷D. 单糖苷 E. 苷

元

5. 下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（ ）

OHOOROHOOROHHONH2HOOHOHOOROHOOROHHOHOc ab6. 糖的纸色谱中常用的显色剂是（ ）

dA．molisch试剂 B．苯胺-邻苯二甲酸试剂 C．Keller-Kiliani试剂 D．醋酐-浓硫酸试剂E．香草醛-浓硫酸试剂

7．糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（ ）

A．酸度增加 B．水溶性增加 C．脂溶性大大增加D．稳定性增加 E．碱性增加

8．在天然界存在的苷多数为（ ）

A．去氧糖苷 B．碳苷 C．β-D-或α-L-苷 D．α-D-或β-L-苷

E．硫苷

9．大多数β-D-和α-L-苷端基碳上质子的偶合常数为（ ）

A．1~2Hz B．3~ 4Hz C．6 ~8 Hz D．9 ~10 Hz E．11

~12 Hz

10．将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（ ）

A．苷键的结构 B．苷中糖与糖之间的连接位置 C．苷元的结构 D．苷中糖与糖之间的连接顺序 E．糖的结构

11．确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用（ ）

A．PTLC B．GC C．显色剂 D．HPLC E．PC

12．大多数β-D-苷键端基碳的化学位移在（ ）

A．δppm 90~95 B．δppm 96~100 C．δppm 100~105 D．δppm106~110 E．δppm 110~115

13．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（ ）

A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解 B. 醛糖苷比酮糖苷易水解 C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解 D. 氮苷比硫苷易水解

E. 酚苷比甾苷易水解

14．Molisch反应的试剂组成是（ ）

8

A．苯酚-硫酸 B．α-萘酚-浓硫酸 C．萘-硫酸 D． β-萘酚-硫酸 E. 酚-硫酸

15．下列哪个不属于多糖（ ）

A. 树胶 B. 粘液质 C. 蛋白质 D. 纤维素 E. 果胶

16．苦杏仁苷属于下列何种苷类( )

CH2OHOHHOOHONCOOHHOOHCOOH

A．醇苷 B．硫苷 C．氮苷 D．碳苷 E. 氰苷 17．在糖的纸色谱中固定相是（ ）

A．水 B．酸 C．有机溶剂 D．纤维素 E.

活性炭

18．苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（ ）

A．1.0~1.5 B．2.5~3.5 C．4.3 ~6.0 D．6.5 ~7.5 E.

7.5 ~8.5

19．天然产物中，不同的糖和苷元所形成的苷中 ，最难水解的苷是（ ）

Ａ．糖醛酸苷 Ｂ．氨基糖苷 Ｃ．羟基糖苷 Ｄ．2，6—二去氧糖苷 E. 6—去氧糖苷

20．酶的专属性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（ ）

A．麦芽糖酶 B．转化糖酶 C．纤维素酶 D．芥子苷酶 E.

以上均可以

（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）

1．属于氧苷的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．红景天苷 B．天麻苷 C．芦荟苷 D．苦杏仁苷 E．萝卜苷 2．从中药中提取原生苷的方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．沸水提取 B．70%乙醇提取 C．取新鲜植物40℃发酵12小时D．甲醇提取 E．在中药中加入碳酸钙

3．酶水解具有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．专属性 B．选择性 C．氧化性 D．保持苷元结构不变

E．条件温和

4．水解后能够得到真正苷元的水解方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．酶水解 B．碱水解 C．酸水解 D．氧化开裂法 E．剧烈酸水解

5．确定苷键构型的方法为（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．利用Klyne经验公式计算 B．H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为β-构型，J=3～4Hz为α-构型。

C．H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为α-构型，J=3～4Hz为β-构型。 D．C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为β-构型，J=170Hz为α-构型。 E．C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为α-构型，J=170Hz为β-构型。

二、名词解释1.原生苷与次生苷 2. 酶解 3.苷类 4. 苷化位移 三、填空题：1．Molisch反应的试剂是_________________用于鉴别_______________，反应现象

___________________。

13131

1

9

2．将苷加入与水不相混溶的有机溶剂中，使水解后的苷元立即进入_________中，从而获得原始苷元，该法称为________。

3．苷类又称 ，是糖与糖衍生物与另一非糖物质通过糖的 连接而成的化合物。 四、分析比较题，并简要说明理由

NH2NNNOOHHOOHOOHNOSO3KCH2OHOSCCH2CHCH2OHHOHOHOH2CNOHOHCH2OHCH2OHOOOHHOOHOH1．

A B C D 酸催化水解的难→易程度： > > > 理由：

五、完成下列反应

OHOHOHOH

1. 某苷经箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下产物，根据产物推测原苷的结构，并写出上述两个反应的全部过程。

OCH3OOCH3OOCH3OCH3OCH3OHOCH3OHOCH3OCH3OCH3

六、问答题1．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？2．苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？

OCH3

第三章

定义：天然成分中有一类苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6—C3）构成的化合物，统称为苯丙素类。 分类：苯丙酸类、香豆素、木脂素 一、 香豆素类

1. 定义：香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。 2 母核、基本骨架：苯骈α-吡喃酮

3 结构特点：除35个香豆素类化合物外，其他香豆素类都具有在7位连接含氧官能团的特点。环上常常有羟基、烷氧基、苯基和异戊烯基等取代基，其中异戊烯基的活泼双键与苯环上的邻位羟基可以形成呋喃环或吡喃环的结构。

4 分类：根据香豆素结构中取代基的类型和位置分成四类： （1）简单香豆素

（2）呋喃香豆素 是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。 （3）吡喃香豆素 是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素。 （4）其他香豆素 5 理化性质

（1）性状：游离香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或是无色，并且具有香味，小分子的游离香豆素有挥发性，能升华。成甘后无此些性质。香豆素衍生物在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。

（2）内酯的性质：遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又立即开环，形成不溶于水的香豆素类成分。一、选择题（一）单项

1．鉴别香豆素首选的显色反应为（ ）

A. 三氯化铁反应 B. Gibb’s反应 C. Emerson反应D. 异羟酸肟铁反应 E.

三氯化铝反应

苯丙素类化合物

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