用碱性条件下的呈色反应检查天然药物中是否含有蒽醌类成分时，可取中草药粉末约0.1g，加10%硫酸水溶液5ml，置水浴上加热2至10分钟，冷却后加2ml乙醚振摇，静置后分取醚层溶液，加入1ml5%氢氧化钠水溶液，振摇。如有羟基蒽醌存在，醚层则由黄色褪为无色，而水层显红色。 三、醌类化合物的提取分离
1. P157羟基蒽醌的提取分离（考填空）
注意 ：一般蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成镁、钾、钙、钠盐形式存在，为充分提取出蒽醌类衍生物，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取。 2.蒽醌苷类的分离
应用葡聚糖凝胶柱色谱分离蒽醌苷类成分主要依据分子大小的不同，大黄蒽醌苷类的分离依次得到二蒽酮苷、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。是以分子量由大到小的顺序流出色谱柱的
第五章 黄酮类化合物
一、概述
1.定义：黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。
2.分类：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点可将主要天然黄酮类化合物分类：
黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤酮类、紫檀素类、二氢黄酮醇类、花色素类、查耳酮类、二氢查耳酮类等 二、理化性质
1.性状：游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余则无光学活性。苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。
2.颜色：黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰色~黄色，查耳酮为黄~橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮） 是否显色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团的种类、数目及取代位置有关
3.溶解性：一般游离苷元难容或不溶于水 原因：黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇等因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解性稍大；花色苷元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。
4.酸性：以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为：7，4′-二OH>7-或4′-OH>一般酚OH>5-OH>3-OH 可依次用5%NaHCO3 5%NaCO3 0.2%NaOH 4%NaOH 提取 三、提取与分离
聚酰胺柱色谱 聚酰胺吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时的规律：
1. 苷元相同，洗脱先后顺序一般是叁糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元
2. 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢，当分子中羟基数目相同时，洗脱顺序为邻位羟基黄酮>对位羟
基黄酮
3. 不同类型黄酮化合物洗脱顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇 4. 分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮比相应的二氢黄酮难洗脱 葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机制：
分离游离黄酮时主要靠吸附作用，凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目，分离黄酮苷时则分子筛的性质起主要作用。黄酮苷类分子量大的先流出柱体，分子量小的后流出。一、选择题
（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）
1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ）
16
OOHHOOOHOOHOHOO OH A. B. C.
OOHOOHO
O
D. E.
2．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是（ ）
A. 大黄素 B. 大黄酚 C. 大黄素甲醚D. 茜草素 E.
羟基茜草素
OOHCH33．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ ）
OOHOHOOHOOHOHO
OHO
OHO
A. B. C.
OOHOHOOHOOHCH2OH
O
D. E.
4. 1-OH蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ ）
A. 1675cm处有一强峰B. 1675～1647cm和1637～1621cm范围有两个吸收峰，两峰相距24～28cm
C. 1678～1661cm和1626～1616cm范围有两个吸收峰，两峰相距40～57cmD. 在1675cm和1625cm处有两个吸收峰，两峰相距60cm E. 在1580cm处为一个吸收峰
5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ ）
A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E.
二蒽醌类
6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3水溶液萃取可得到（ ）
A．带1个α- 羟基蒽醌 B．有1个β-羟基蒽醌 C．有2个α- 羟基蒽醌 D．1，8二羟基蒽醌 E．含有醇羟基蒽醌
7．芦荟苷按苷元结构应属于（ ）
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
HOOOHglu化蒽醌
HCH2OHA．二蒽酚 B．蒽酮 C．大黄素型 D．茜草素型 E．氧
8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有
A.香豆素 B.蒽醌苷 C.黄酮苷 D.皂苷 E.强心苷
9．中药紫草中醌类成分属于（ ）
17
A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类
10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ）
A．一个苯环的β-位 B．苯环的β-位 C．在两个苯环的α或β位D．一个苯环的α或β位 E．在醌环上
11．番泻苷A属于
A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物
12．下列化合物泻下作用最强的是
A.大黄素 B.大黄素葡萄糖苷 C.番泻苷AD.大黄素龙胆双糖苷 E.
大黄酸葡萄糖苷
13．下列蒽醌有升华性的是
A.大黄酚葡萄糖苷 B.大黄酚 C.番泻苷A D．大黄素龙胆双糖苷
E.芦荟苷
14．下列化合物酸性最强的是（ ）
A．2，7-二羟基蒽醌 B．1，8- 二羟基蒽醌 C．1，2 - 二羟基蒽醌D．1，6-二羟基蒽醌 E．1，4-二羟基蒽醌
15．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（ ） A．1，8-二羟基蒽醌 B．1，4-二羟基 蒽醌 C．1，2-二羟基蒽醌D．1，6，8-三羟基蒽醌 E．1，5-二羟基蒽醌
16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ）
A．菲格尔反应 B．无色亚甲蓝试验 C．活性次甲基反应 D．醋酸镁反应 E．对亚硝基二甲基苯胺反应
17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ）
OOHHOOOHOOHOOHOOHOHOOOHOOOHO
A. B. C. D. E.
18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，碱水层的成分是
HOOOHOOHOOHCOOHOOHOO OHA. B. C. OOH
OOHO
D. E.
OOHCH3
19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（ ）
A. 羟基蒽酮类 B. 蒽酮类 C. 羟基蒽醌类 D. 二蒽酮类 E. 羟基蒽酚类
20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，Rf值最大的为（ ）
18
OOHOHOOOHOOHHOOHOOHOHOAOBHOOCOHOHOCOOHOD21．能与碱液反应生成红色的化合物是（ ）
E
A.黄芩素 B.香豆素 C.强心苷 D.皂苷 E.大
黄素
22．在蒽醌衍生物UV光谱中，当262～295nm吸收峰的logε大于4.1时，示成分可能为（ ） A. 大黄酚 B. 大黄素 C. 番泻苷 D. 大黄素甲醚 E. 芦荟苷
23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ）
A. 两个苯环的β-位 B. 两个苯环的-α位 C.在两个苯环的α或β位D. 一个苯环的α或β位 E. 在醌环上
24．某成分做显色反应，结果为：溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显橙红色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO3中不溶解。此成分为
OHOOHOHOOHOHglcOOOHOHCH3OOO
A. B. C.
glcOOOHOHOOHOH
OD. E.
O
25．番泻苷A中2个蒽酮母核的连接位置为（ ）
A.C1-C1 B. C4-C4 C. C6-C6 D. C7-C7 E. C10-C10
（二）多项选择题1．下列属于大黄素-8-β-D-葡萄糖苷性质的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 与醋酸镁反应呈紫红色B. 与Molish试剂有阳性反应C. UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰
-1
D. IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm范围E. 可溶于5％的Na2CO3水溶液中 2．下列中药中含有蒽醌类成分的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 虎杖 B. 巴豆 C. 补骨酯 D. 蕃泻叶 E. 秦皮 3．下列吸收峰由蒽醌母核中苯甲酰基引起的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A.240~260nm B.230nm C.262~295nm D.305~389nm
19
E.410nm
4．下列醌类成分与无色亚甲蓝显蓝色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 苯醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 蒽醌 E. 蒽
酮
5．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸钠萃取，可溶于碳酸钠层的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．1,8-二羟基 B．1,3-二羟基 C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基
E．1,4,6-三羟基
6．游离蒽醌母核质谱特征是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
·+A.分子离子峰多为基峰 B. 有[M-CO]见分子离子峰
7．下列属于大黄素的性质有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 与醋酸镁反应呈紫红色B.UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰C.IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm范围
D.可溶于5％的Na2CO3水溶液中E.与对亚硝基二甲基苯胺反应显绿色
8．可与5%氢氧化钠反应产生红色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 羟基蒽醌 B. 羟基蒽酮 C. 大黄素型D. 茜草素型
E. 二蒽酮类
9．具有对醌结构的成分是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 紫草素 B. 胡桃醌 C. 丹参新醌甲 D.丹参醌ⅡA
E. 信筒子醌
10．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常选用的吸附剂是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 硅胶 B. 氧化铝 C. 聚酰胺D. 磷酸氢钙
E. 葡聚糖凝胶
11．在下列高等植物中含蒽醌类化合物较多的科有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 蓼科 B. 茜草科 C. 禾本科 D. 豆科 E.
唇形科
12．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 羟基蒽醌类
基蒽醌苷
13．下列结构中具有β-羟基的化合物有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．1,8-二羟基 B．1,3-二羟基 C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基 E．1,4,6-三羟基
14．区别大黄酚与大黄素的方法（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 醋酸镁反应 B. IR光谱 C. UV光谱 D. HNMR谱 E. 菲格尔反应
15．大黄的总蒽醌提取液中含有大黄酸、大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄素甲醚五种游离蒽醌成分，选用下列那些方法可分离到单体（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A.pH梯度分离法 B.分步结晶法 C.氧化铝柱色谱 D．pH梯度分离与硅胶柱色谱相结合 E. 硅胶柱色谱
16．下列符合丹参醌ⅡA的说法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 有明显的泻下作用 B.难溶于水 C. 能发生菲格尔反应D. 能与醋酸镁反应变红色 E. 有较强的扩张冠状动脉作用
17. 醌类成分按结构分类有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
1
-1
峰 C. 有[M-2CO]
·+峰D.双电荷离子峰 E. 未
B. 蒽酚 C. 蒽酮 D. 二蒽酮 E. 羟
20
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