工程材料及其耐腐蚀性(8)

用于塑料模具、安全工具等。

4．11．2 锆

锆(Zr)具有低的热中子吸收截面(0.18靶)，在高温高压水或水蒸气中耐蚀性十分优良，又有良好的力学性能和可加工性，所以首先在原子能工业中得到应用，主要用于核反应堆的包套和结构材料。锆又有优异的耐蚀性能，近年来在化学工业中的应用逐渐扩大，展现了良好前景。

锆的密度大于钛，但低于铁和镍，约为6.51g／cm3。锆的热膨胀系数低，比钛、不锈钢和蒙乃尔合金低1／3～2／3。锆的导热性比不锈钢高18％。

锆(Zr)和铪(Hf)在自然界是共生的，由于铪的热中子截面很大，在原子能工业中使用锆时必须将铪分离。但锆中的铪并不影响其在化工介质中的耐蚀性。所以，化工用锆一般不需分离铪，可降低化工用锆材的成本。一般化工用锆材含有1％～2％的铪。锆材有无铪的原子能级和有锆的工业级两个级别。

1 耐腐蚀性能

锆是活性金属，标准电极电位很负，化学活性很活泼，与氧具有极强的亲合力。当锆在含氧介质中，例如空气中，表面会自发形成一层氧化膜，该层氧化膜与基体结合力好，保护性能也好，使锆钝化，赋予锆有极好的耐蚀性。锆的耐蚀性与贵金属金、银等相类似，胜过高级不锈钢、镍及镍合金，钛及钛合金。锆的耐酸性稍逊于钽（Ta），但在碱中的耐蚀性比钽好。在大多数无机酸、有机酸、碱溶液、盐溶液和某些熔盐中，锆很耐蚀。有少数介质，如氢氟酸、王水、浓硫酸、湿氯气、氯化铜等腐蚀锆。 (1)耐酸性

铬在氧化性酸和非氧化性酸中都有优异的耐蚀性。锆极耐盐酸腐蚀。工业纯锆在沸腾的任何浓度的盐酸中腐蚀率均小于0.025mm／a。在盐酸中锆的耐蚀性比钽好。锆中杂质碳、铁、镍、铬、锰和硅等元素对锆的耐腐蚀有害，使腐蚀率增大。盐酸中的杂质(铜、铁和硫离子)会明显地影响锆的耐蚀性。

在70％以下的沸腾硫酸中锆都是耐蚀的，在70％～80％的硫酸中在较低温度下锆耐蚀。在>80％的浓硫酸中锆的腐蚀速度急剧上升，变得不耐蚀。在20％～60％热的硫酸溶液中锆是最好的耐蚀材料。锆在浓度<55％的沸腾磷酸(H3PO4)中是耐蚀的，腐蚀率为0~0.13mm／a。当浓度>55％时，随温度升高，锆的腐蚀率急剧增长。如果磷酸中含有F

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离子，将对锆的腐蚀极其不利。

在沸点以下98％硝酸和260℃以下的70％硝酸中锆也具有好的耐蚀性，但锆和钛一样，在干燥的发烟硝酸中会发生爆炸。

锆在氢溴酸（HBr）和氢碘酸(HI)中也很耐蚀。但对氢氟酸不耐蚀，甚至浓度低于0.01％的氢氟酸也能引起铬的严重腐蚀。锆不耐王水、氟硅酸、硫酸和硝酸的混酸的腐蚀。

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锆耐沸腾甲酸、醋酸、乳酸、柠檬酸等有机酸的腐蚀。但不耐二氯醋酸、三氯醋酸和草酸等的腐蚀。

(2)耐碱性

锆的耐碱性极好，对苛性碱的耐蚀性超过了钽、铌和钛，而且在浓碱液中锆不产生应力腐蚀破裂。锆即耐酸腐蚀又耐碱腐蚀的独特性能，使其成为化工生产中要求交替接触热浓酸和热浓碱的极好材料。

(3)在无机盐中的耐蚀性

锆在大多数无机盐溶液中是极耐蚀的，腐蚀率小到可忽略不计。但在常温的FeCl3,CuC12，AlF3，NH4F及高温KF和NaF中，锆是不耐蚀的，腐蚀率大于1.3mm／a。 (4)在高温、高压水中的耐蚀性

锆合金作为燃料铀的包套和其他结构部件已在水冷堆中长期有效地使用。锆及锆合金在高温水和蒸汽中有良好耐蚀性，低于400℃时没有显著的腐蚀。纯锆中杂质含量会影响耐蚀性，如N>0.005％或C>0.04％，就会在较低使用温度下产生剥离腐蚀(Break-Away Corrosion)。所以原子反应堆用锆要把碳含量控制在300×10－6以下，氮控制在20×10—6以下。锆中加入0.5％～1.5％锡可抑制氮的有害作用，再加入微量铁、铬、镍等元素，会使耐蚀性提高。因此，含Sn1.5％, Fe 0.12％, Cr 0.10％, Ni 0.05％的Zircalloy2(Zr-2)锆合金是水冷反应堆常用的材料。 (5)在气体中的耐蚀性

锆在300～400℃的大多数气体，如CO、 CO2、 SO2、 C3N8、 N2、水蒸气和空气中是耐蚀的。锆在425℃的热空气中会严重起皮，在高于540℃的氧中会反应生成白色、多孔而性脆的ZrO2。在>300℃的氢气中反应生成氢化物而使锆变脆。

锆在干氯气中耐蚀，但在湿氯气中严重腐蚀。在室温下的湿氯气腐蚀率可达1.27mm／a以上。

（6）锆的局部腐蚀

①焊缝腐蚀 在生产中发现锆制设备的焊缝腐蚀损坏。例如，接触115℃、15％HCl+85％有机溶液的焊接锆管在离熔合线一定距离处出现晶间腐蚀，又如生产甲萘酚的高温、高压水解锅舶锆衬里(锅内介质为225～250℃，1.47MPa，20％H2SO4＋甲萘胺十水)，使用3200h后在焊缝的低温热影响区出现明显的腐蚀沟槽。

锆的焊缝腐蚀同其组织，材料纯度，杂质元素类型、数量和分布，尤其是铁含量有很大关系，焊后退火条件对锆的焊缝晶间腐蚀也有较大影响。

②应力腐蚀破裂 锆在氧化性的氯化物(如FeCl3，CuCl2等)溶液,浓缩的甲醇，含HC!的乙醇中都会产生应力腐蚀破裂。氯化物浓度增加、温度升高、应力值提高后都会促进应力腐蚀破裂的产生。

③锆的孔蚀 锆在FeCl3、CuCl2和一般的氯化物(NaCl等)中有发生孔蚀倾向，原因

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是在这些介质中锆的临界孔蚀电位比较低，并且随氯离子浓度升高，发生孔蚀的倾向加大。

④锆的腐蚀吸氢与氢脆 锆和钛一样，能够吸收腐蚀反应中产生的氢，吸氢量随介质温度升高而加大。吸氢严重时发生氢脆，引起设备损坏。锆的纯度、表面处理状态等因素影响吸氢量和吸氢速度。

2 锆的应用

锆的最大用户至今仍是原子能工业，原子能级锆是热中子水冷反应堆中燃料包套和压力管的理想材料。锆耐化学介质腐蚀的优异性能，使其在化工生产中的应用日趋增长，展现良好的发展前景。

锆在化工中最早用于H2O2生产，锆热交换器可承受65％沸腾硫酸的侵蚀而能长期运转。在浓缩75％硫酸的工艺过程中，锆制管式换热器替代了石墨换热器，使设备的无维修使用寿命高达12年。后来在丙烯酸纤维等生产中采用锆制换热器处理150℃的60％硫酸获得成功。丁醇生产中用于沸点似上、60％～65％硫酸中的锆制再沸器也获得成功。美国在尿素系统中，使用铬制热交换器和反应釜，使用寿命超过25年。在盐酸工业中使用的零部件有冷凝器、蒸发器、阀门、管道等。美国已制成高40m，直径6m的锆制反应塔，直径3m的锆制管式换热器，美国每年化工用锆量约为100吨。由于锆价格昂贵，用户必须根据综合经济效果，合理使用。

第二部分 非金属材料的腐蚀

非金属材料包括有机非金属材料和无机非金属材料两大类。有机非金属材料包括塑料、树脂、橡胶、涂料、复合材料等，无机非金属材料包括玻璃、石墨、搪瓷、陶瓷、水泥等。

非金属材料和介质环境相互作用产生的变质和破坏称为非金属的腐蚀，与金属材料相比，其腐蚀行为更呈多样性，且缺乏规律性。金属腐蚀一般多在金属表面上开始发生，逐渐向深处发展，而非金属腐蚀破坏多从内部形成。

4．12 非金属材料的腐蚀类型

非金属材料按其宏观腐蚀形态分类可分为：轻度腐蚀形态、中度腐蚀形态和破坏性腐蚀形态三类；按腐蚀机理分类则可分为物理腐蚀、化学腐蚀、大气老化和环境应力开裂等类型。

4．12．1 物理腐蚀

物理腐蚀是非金属材料使用中最常见的腐蚀破坏形态，其形成的主要原因是环境介质的渗透扩散及应力（包括材料成型时形成的残余应力，环境温度引发的热应力，结晶

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型介质及渗入介质因热胀冷缩形成的膨胀应力）联合作用。

1介质的渗透和扩散

在非金属材料的腐蚀过程中，介质的渗透与扩散起着重要的支配作用，而导致这一结果的主要原因有：大分子结构及其聚集态结构、非金属材料的组成与成份、环境温度和热应力、材料成型时的孔隙率和孔径分布。

用于研究介质渗透和扩散的方法主要有：渗透杯试验法用于涂料抗渗性比较；温度梯度试验法用于衬里抗渗透性比较；着色法、指示剂法用于塑料介质渗透深度的比较。

提高材料介质渗透性的方法很多。如压力加工成型、采用片状填料、对材料进行偶联处理等等。

2溶胀和溶解

无论是非晶态高聚物还是结晶态高聚物，发生溶胀时，都是从非晶区开始而逐步进入晶区的，溶剂渗透到高分子材料内部后，使之溶胀和溶解。通常情况下，可采用极性相似原则或溶解度参数相近原则来判断高分子材料耐溶剂性。

3有机非金属材料的物理腐蚀

有机非金属材料的物理腐蚀主要表现形式为溶胀和溶解，以及介质对有机介质渗透破坏作用。主要与介质向材料基体扩散、渗透有关。

4无机非金属的物理腐蚀

无机非金属材料的渗透性腐蚀主要表现在硅酸盐水泥类材料中。其腐蚀形态以溶出腐蚀及膨胀破碎腐蚀为主。

4．12．2化学腐蚀 1氧化反应

高分子材料（如天然橡胶和聚烯烃高聚物等），在辐射或紫外光等外界因素作用下，能发生高分子氧化反应；氧化性介质（如浓HNO3、浓H2SO4等），也会使高聚物分子发生氧化。其原因是在这些高聚物大分子链上存在有键能较低的与叔碳原子相连的或与双键α位碳原子相连的C－H键。在氧化过程中，生成的过氧化物分解会导致大分子降解、交联、和链的增长，氧自由基可导致降解，形成酮基醛基，也可使不饱和化合物交联。一般来讲，具有杂链的高聚物比只有碳连的高聚物抗氧化性能好。

2水解和降解作用 （1）水解作用

杂链高聚物因其含有氧、氮、硅等杂原子，在碳原子与杂原子之间构成极性键，如醚键、酯键、酰胺键、硅氧键等。水与这类键发生作用而导致高聚物发生降解的过程被称为高聚物的水解。影响水解的因素有：高聚物分子中引起水解的活性基团浓度、高聚物的结构和聚集态等。

（2）降解作用

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含有极性基因的其它腐蚀性介质，如有机酸、有机胺、醇和酯等都能使相对应的高聚物发生降解，称为酸解、醇解、酚解、胺解。对于一些分子链上大多不含易水解基因的高聚物来说，如聚烯烃及其衍生物等，就不易发生水解反应，且耐酸、耐碱性好。

3取代基反应

在饱和碳－碳链高聚物中，虽然不容易存在像氧化反应中的双键或三键等基因断裂降解，但是在特定情况下、碳－碳链的碳原子也可以被其它原子所取代，而发生取代基反应。通过情况下发生卤代取代反应的机会比较多。另外有些高聚物在浓H2SO4、HNO3的作用下，可以发生磺化和硝化的取代反应。

4交联反应

有些高聚物在使用过程中，受日光或环境作用，相邻链间会发生交联反应而使材料硬化变脆。

5无机非金属的化学腐蚀

常见的耐蚀硅酸盐材料，主要是由硅、氧原子组成，常以硅酸盐和硅石（SiO2）存在。其中主要组成二氧化硅为酸性氧化物，耐酸（氢氟酸，高温浓磷酸除外）不耐碱。在硅酸盐材料中，SiO2含量越高，耐酸性越强。当SiO2含量低于55％时，硅酸盐便不耐酸。 影响硅酸盐材料腐蚀的因素有：①硅酸材料的化学组成、矿物组成及孔隙率②介质有组成、成份等。

4．12．3 环境应力腐蚀开裂 1开裂机理

环境应力开裂的主要理论有：表面能（△S）降低理论、附着功（W）理论、自由能变化值（△G）理论等。其中，自由能变化值理论是最具有说服力的机理。但是有机非金属表面层有限部分，因局部的增塑作用及应力作用而发生银纹，被公认为是环境应力腐蚀开裂的诱因。

2分类

环境应力腐蚀开裂可以分为环境应力腐蚀开裂、溶剂开裂、和氧化应力开裂三类。 3影响因素

影响环境应力开裂的因素很多，主要有：非金属材料的性质、应力的大小、方向和环境介质组成与成份。

4．12．4 复合材料的腐蚀 1腐蚀原理

影响复合材料耐腐蚀性能的主要因素是树脂基体，玻璃纤维基材及二者间界面。当环境介质分子经树脂基体渗透扩散到玻璃纤维后，将激发复合材料基体内力一起对玻璃纤维及树脂与玻璃纤维界面形成腐蚀破坏，导致玻璃纤维失强及界面粘结强度下降。由于界面粘结不充分，渗入的介质在界面间空隙处产生渗透压 ，协同残余应力一起破坏

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