工程材料及其耐腐蚀性(6)

一般纯铝和低强度铝合金(Al-Mn，Al-Si等)不产生应力腐蚀破裂。但高强度铝合金，如Al-Cu， A1-Cu-Mg，含Mg量大于5％的Al-Mg合金，含过剩硅的Al-Si合金，A1-Zn-Mg和A!-Zn-Mg- Cu合金易产生应力腐蚀破裂。产生应力破裂的介质是大气、海洋大气和海水。介质温度和湿度越高，C1－离子浓度越大，pH值越低，则越易产生应力腐蚀破裂。在不含C1－离子的高温水和蒸汽中也会产生应力腐蚀破裂。适当的热处理可以防止此种应力腐蚀破裂。例如Al-Zn-Mg-Cu合金经固溶处理后，再进行110℃、7h和175℃、7h两段时效处理。

4．9 钛和钛合金

钛是地球上蕴藏量占第4位的金属元素，仅次于铝、镁和铁。

高纯钛是一种强度低，塑性好的金属，用碘化法制得。其杂质总量小于0.05％。力学性能为σb﹤255Mpa,σ

0.2﹤170Mpa,δ

﹥50%,ψ=70%~80%。实际应用的工业纯钛，

纯度在99.5％以下杂质含量增高，塑性显著降低，常见的杂质是铁，硅，氮，氧和氢。

根据使用要求发展了多种系列的钛合金，如强度钛合金，耐蚀钛合金，功能钛合金等。生产中常用的是工业纯钛和耐蚀合金。

4．9．1 物理性能和力学性能

钛的密度小（约为钢的57％）、强度高、比强度高（强度／密度）。钛的屈强比（0.7～0.9）比一般耐蚀钢（0.4～0.5）高，延伸率比不锈钢低，弹性模数也小（约为不锈钢的一半），加工成型相对较困难，钛的导电性和导热性较差（与不锈钢大体类似）。工业纯钛可承受锻造、轧制、挤压等加工措施，也可加工成形和焊接。热加工温度为200～400℃，可进行弯曲、胀管、拉拔和弯边等。常用氩弧焊焊接钛材，焊后一般不进行热处理，可在400～450℃保温6～8h。

工业纯钛也用通用设备切削，但对切削工具表面有较大粘结性，切削速度宜小，切削深度宜大。应充分使用切削剂。

工业纯钛加热时力学性能有较大幅度变化。随着温度升高，钛材和焊缝的强度下降，断面收缩率增加，延伸率增加不明显。

4．9．2 耐腐蚀性能

钛属于热力学极不稳定的金属，化学活性很高，相对于Ti2+离子的标准电极电位很负，为－1.63V（氢标）。钛在许多介质中极耐腐蚀，是由于钝化生成不溶性的钝化膜所致。因此，钛的耐腐蚀性能取决于能否钝化。在不能钝化的条件下，钛不仅不耐腐蚀，甚至会发生强烈的化学反应。

钛表面通常总覆盖着在空气中生成的TiO2膜，在空气中这层膜保护性极好，使钛不再被腐蚀。当把钛浸入强腐蚀性酸溶液中，这层TiO2膜会溶解，导致电极电位变负，钛开始溶解，产生较强烈的腐蚀。Ti在强腐蚀性酸溶液中的阳极极化曲线是比较典型的

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活性-钝化曲线。而且钝化区的电位范围相当宽，甚至能达到几伏的电位区间。在强腐蚀性酸介质中使用氧化剂作缓蚀剂，或采用阴极保护，都能促使钛进入钝化，保护钛不被腐蚀。钛的钝化膜抗Cl－离子穿透能力强，具有优良的抗氯离子孔蚀能力，这一性能大大优于不锈钢。

使钛钝化膜处于稳定状态的介质一般均为氧化性、中性或弱还原性的，如海水，氯化物溶液、污水、氧化性酸溶液，深度低于3％的盐酸和浓度低于4％的硫酸等。钛在海水中完全耐蚀，且耐空蚀；在氯化物溶液或海水中一般不发生孔蚀；在王水、次氯酸钠(约100℃)、氯水、湿氯气(<75℃)等介质中有很好的耐蚀性。工业纯钛在任何浓度的硝酸中，在100℃以下，腐蚀速度均小于0.1mm／a。钛在沸腾的铬酸中也耐蚀。钛在有机酸中的腐蚀速度视酸的还原性，或氧化性大小而定。在醋酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸和鞣酸中钛的耐蚀性好。在无空气的热甲酸、热草酸、浓三氯乙酸和氨基磺酸等为数不多的有机酸介质中耐蚀性不好。大部分非氧化性酸中通入空气可以促使钛钝化，提高钛的耐蚀性。在含有Cl－、Br－、I－等卤素离子的醋酸中钛的耐蚀性不好。钛对碱性介质非常耐蚀，在温度约110℃，浓度约70％NaOH中，钛的腐蚀率低于0.127mm／a，但在沸腾的、pH>12的碱液中钛有吸氢脆化的危险。

使钛的钝化膜破坏的介质有还原性酸或强氧化性介质，主要有氢氟酸、氟硼酸、氟硅酸、浓度大于3％的盐酸和大于4％的硫酸，但在含有氧化性酸的还原性酸（混酸）、或含有氧化剂的还原性酸中钛能钝化而耐蚀。例如，在沸腾的10％硫酸溶液中添加1％FeCl3，钛的腐蚀率可保持小于0.02mm／a；在室温的浓硝酸与浓硫酸的混酸(6：4)中钛也耐蚀。在20℃硫酸（52％～14％）+硝酸(48％～83％)的混酸中，钛的腐蚀率为0.03 mm／a。

钛在无水的氧化性介质中将发生激烈的化学反应，如在干氯气或含ＮＯ2的硝酸（发烟硝酸）等强氧化剂中，能产生激烈的自燃着火爆炸事故。但在湿氯气中有极好的耐蚀性，腐蚀率几乎为零(<90℃)。要使钛在氧气中保持可靠的稳定性，氯中含水量不得低于0.5％。

在气态或饱和水的二氧化硫和硫化氢中钛都耐蚀。

在371℃以下钛可以抗空气或氧气的热氧化，在649℃以上就没有抗氧化能力。 4．9．3 钛的特殊腐蚀形式 (1)着火和爆炸

在发烟硝酸；干氯气、液溴、固体结晶碘以及纯氧气中，钛会发生着火和爆炸。国内外均报道过化工厂中发生这钛设备事故。按国内规定，钢瓶装氯气的水含量应小于0.06％，故钢瓶不能使用钛材。国外提出在200℃的氯气中水含量大于1.5％时，才能确保维持钛的钝化而安全使用。在纯氧中，钛和钛合金只要暴露出新生的钛表面(断裂或擦伤)，都会在常温下发生自燃。工业纯钛自燃的临界氧压为2.0～2.5MPa，因此在吹收

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入纯氧的化工过程中，必须考虑到钛设备自燃的可能牲。 (2)缝隙腐蚀

在高温NaCl、NH4Cl等氯化物溶液，含氧化剂的盐酸、草酸、甲酸溶液，甚至在湿氯气和含氯大气中，钛均会发生缝隙腐蚀。

除高温和高浓度的ZnCl2、AlCl3和CaCl2外，钛在各种氯化物，溶液中的腐蚀速度都很小。但在pH<10、温度>93℃的大部分氯化物中钛有较严重的缝隙腐蚀的倾向。 (3)吸氢和氢脆

在含氢气氛和高温(>300℃)氢气氛，在海水中电位小于－0.70V的阴极状态，在还原性酸腐蚀时，钛在发生缝隙腐蚀的过程中都会出现吸氢现象。随着吸氢量的增加，在组织中产生针状氢化物，并可能会产生微裂纹，造成氢致开裂。钛材因全面积吸氢而脆化，导致氢脆破坏。国内外均有此破坏的事故的报道。 (4)电偶腐蚀

在电解质溶液中，钛与其他金属接触时一般都处于阴极，不会加速钛的腐蚀，但会发生钛的阴极吸氢和氢脆，加速偶接金属的腐蚀。如常用的有色金属，锌、铝、黄铜、青铜和白铜等，电位均比钛负得多，与钛偶接后，产生电偶腐蚀可能性极大。

（5）应力腐蚀破裂

通常在不锈钢产生应力腐蚀破裂的介质条件下，钛一般不产生应力腐蚀破裂。但在高应力下，在发烟硝酸，N2O4，含氯化物的醇系有机溶剂，盐酸等的腐蚀介质条件下，钛会产生应力腐蚀破裂。发现应力腐蚀破裂的钛材主要是Ti-Al合金。

4．9．4 耐蚀钛合金 （1） 钛钯合金（Ti-Pd合金）

钛钯合金中含有少量钯（0.1％～0.5％），能促进钛在还原性酸介质中的阳极钝化，提高钛材在还原性介质中的耐蚀能力。常用的钛钯合金有TA9（Ti-0.2Pd）。工艺及力学性能与纯钛相似。

TA9（Ti-0.2Pd）合金在室温、40％H2SO4，室温、20％HCl,沸腾的5％H2SO4和60℃、10％HCl中具有较好的耐蚀性，腐蚀率都为0.1～0.2mm/a以下。而工业纯钛在室温、5％H2SO4和7.5％HCl不耐蚀，腐蚀率已达0.8mm/a。TA9（Ti-0.2Pd）合金在高温、高浓度的氯化物溶液中还具有优异的抗缝隙腐蚀的能力。在3％NaCl溶液中可以用到250℃，而工业纯钛在170℃左右就会发生缝隙腐蚀。因此，钛钯合金可以在弱的，中等的还原性酸，氧化性和还原性交替的介质，以及高温、高浓度、低pH值的各种氯化物环境中使用，但在强氧化性酸介质中是不耐蚀的。

此外，钛镍钼（Ti-0.3Ni-0.8Mo）合金和钛钼（Ti-Mo）系列合金都具有很强的耐还原性的抗腐蚀性能。

4．9。5 钛的应用

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钛和钛合金在化工、石油化工生产中是重要的耐蚀材料，目前占我国钛材总产量的80％以上。钛的应用领域已扩展到氯碱、纯碱、化肥、化纤、染料、农药、合成塑料、有机化工、炼油、制盐、造纸、电镀、食品、动力、海水淡化、医疗卫生、环保等几十个行业。钛制化工设备有各种形式的换热器、蒸发器、反应釜、分离器、泵、阀、管道等。电解工业中有钛制阴极母板，钛列管加热器和钛阴极辊。真空制盐工业用Ti-Ni-Mo材料制造一效真空加热室，使用多年情况良好。在医疗业中用钛作为外科植入材料、树作钛股骨、钛肱骨、钛下颌骨、人造椎骨体等，以及钛心脏瓣膜、钛牙冠、牙桥和各种口腔植入体。

4．10 镍和镍合金

4．10．1 纯镍（Ni）

纯镍具有较高的强度和塑性，良好的延展性和可锻性。熔点较高，有较好的抗高温氧化性能。

镍的标准电极电位为－0.25V（氢标），比铜负，比铁、铬、铝正。镍有一定钝化能力，钝化性能比铁好。

镍在干燥和潮湿的大气中非常耐蚀，但不耐含SO2的大气腐蚀，特别是在高温情况下。镍不耐硫和硫化物的腐蚀。镍在室温、非氧化性的稀酸中，如小于15％的盐酸、小于70％硫酸和许多有机酸中，相当稳定，但在存在氧化剂（FeCl2,CuCl2,HgCl2,AgNO3和次亚氯酸盐）或通空气条件下，腐蚀速度显著增加。镍在氧化性酸，如硝酸和亚硝酸中不耐腐蚀，在充气的醋酸和蚁酸中也不稳定。镍在许多有机介质，如脂肪酸、醇、酚等，在室温和高温条件下都是稳定的。镍在充气的氨水溶液中能够溶解。

镍在所有浓度和温度下的苛性碱（NaOH和KOH）溶液中都是稳定的，是耐热浓碱和熔融碱腐蚀的最好材料。镍耐碱脆破裂性能也好。因此，烧碱工业中常用纯镍制作碱的蒸馏、贮藏和精制设备，以及熔融碱的容器，如某些大型氯碱装置的碱液蒸发工段，处理27.8％～50％NaOH、0.1％～8.5％NaCl、温度为93～162℃的碱液蒸发室、液体箱、轴流泵、闪蒸罐、一效预热器、闪蒸旋液分离器高位槽、二效旋液分离器高位槽等都用纯镍材或镍复合板制造。

镍不耐硫化物腐蚀。如果碱中含有硫化物，例如H2S、硫醇或Na2S等，在高温下会加速镍的腐蚀，也会使镍产生应力腐蚀破裂。在高温（300～500℃）、高浓度（75％～98％）的苛性碱中，未经退火的镍易产生晶间型应力腐蚀破裂。

镍在果酸中耐蚀，又因为无毒，在食品中镍有一定数量应用。 4．10．2 镍铜（Ni-Cu）合金

镍和铜可以形成任何比例的镍铜合金固溶体。铜的加入使镍的强度增加，硬度提高，塑性稍有降低、热导率增加，提高镍在还原性介质中的耐蚀性，特别是在氢氟酸中的耐

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蚀性，但降低镍在氧化性介质中的耐蚀性和在空气中的抗氧化性。最常用的镍铜耐蚀合金含Cu28％～34%。我国有NCu40-2-1和NCu28-2.5-1.5两种牌号，化学成分见表7.17-3。NCu28-2.5-1.5合金(蒙乃尔合金)是用量最大、用途最广、综合性能最佳的耐蚀镍铜合金，相当于国外牌号Monel 400。

NCu28-2.5-1.5合金在还原性酸中有较好的耐蚀性。在室温(30℃)、不含空气、浓度≤85％的H2SO4溶液中都耐蚀，腐蚀速度小于0.2mm／a。H2SO4溶液浓度高于85％，呈氧化性时，腐蚀速度急剧升高，达到3～4mm／a。提高H2SO4温度，会使合金耐蚀性下降，在60℃、95℃、不含空气的H2SO4中，合金的耐蚀极限浓度降为≤65％。在沸腾温度下的H2SO4溶液中，耐蚀浓度降为≤15％。

NCu28-2.5-1.5合金能用于室温下，浓度≤15％，且不充入空气的盐酸中。当温度较高时允许浓度降为≤5％，且不含氧和氧化剂。

NCu28-2.5-1.5该合金耐不含氧和氧化剂，温度在105℃以下的所有浓度的H3PO4，腐蚀速度≤0.25mm／a。在醋酸、草酸等有机酸中、在不含空气的条件下合金的腐蚀率小于0.1mm／a。

NCu28-2.5-1.5合金是耐氢氟酸腐蚀的重要材料之一。在不含空气的氢氟酸溶液中除30％浓度以外,在任何温度和浓度下都是耐蚀的腐蚀率均小于1.0mm／a。氢氟酸中有氧时，合金的腐蚀率加大、耐腐蚀性下降。在受拉伸应力条件下、在氢氟酸中Ni68Cu28Fe合金有应力腐蚀破裂倾向。在实验室和实际使用中都曾观察到应力腐蚀破裂现象。因此，在实际使用时应注意要消除设备、部件中存在的残余应力。同时还要防止充入氧或加入氧化剂，及尽可能不使合金与氢氟酸蒸气相接触。

NCu28-2.5-1.5合金对浓硫酸、硝酸等氧化性酸，对Cu2+、Fe3+的硫酸盐、氧化性盐，以及KCl、NaNO3等的熔融盐都是不耐蚀的。

在氯化物盐，硫化物盐、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中，NCu28-2.5-1.5合金有较好的耐蚀性，甚至在热浓盐中腐蚀率一般小于0.0025mm／a。所以真空制盐工业中的许多重要设备都用该合金制作。

NCu28-2.5-1.5合金在天然水、蒸馏水、天然海水、酸性矿井水，核反应堆高纯水中极耐蚀。在化学和石油工业，制盐工业和海洋开发工程中，NCu28-2.5-1.5合金较多用于制造各种换热设备、锅炉给水加热器、石油、化工用管道、容器、塔、槽、反应釜、弹性部件以及泵、阀、轴等。该合金有优良的冷、热加工性能，产品的规格品种齐全，有板、管(包括焊管)丝、带、棒、锻件等产品。

4．10．3 镍铬（Ni-Cr）合金

镍铬合金按Cr含量不同，大致可分为15％～25％Cr，30％～35％Cr，～40％Cr和～50％Cr四类。为进一步提高合金的耐蚀性、强度和耐腐蚀性等，还添加Ti、Nb等元素。

铬是易钝化元素，加入铬可使材料的钝化性能增大，材料的耐蚀性，特别是耐氧化

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