工程材料及其耐腐蚀性(3)

的苯等。

碳钢在合成氨、碳酸氢铵、硫酸、氯碱及炼油生产中广泛用来制造各种容器、贮罐、换热器及塔器设备等。

在下列介质中可选用铸铁：30～100％,70℃硫酸；90～100％或小于10％,20℃醋酸；低于80℃的NaOH；氨水、液氨；室温硝铵；硫酸钠；稀的室温NaCl；稀的沸腾碳酸钠；饱和沸腾碳酸氢钠；200℃干氯化氢气体；无水四氯化碳、焦油、丙酮和20℃苯等。

4．5 耐腐蚀低合金钢

耐腐蚀低合金钢是低合金钢中的一个重要类别，合金元素添加在钢中的主要作用是改善钢的耐腐蚀性。由于合金元素含量较低、耐腐蚀性低于不锈钢而优于碳钢，强度则显著高于奥氏体不锈钢。适用于中等腐蚀性的各种环境，如作为大气、海水、石油、化工、能源等环境中的设备、管道和结构材料等。

4．5．1 耐腐蚀低合金钢的类别

根据耐腐蚀低合金钢的适用环境，主要分为以下几类。 ①耐大气腐蚀钢(耐候钢)。 ②耐海水腐蚀钢。 ③耐硫酸露点腐蚀钢。 ④耐硫化物腐蚀破裂钢。

⑤耐高温高压氢、氮、氨腐蚀钢(抗氢钢)。 4．5．2 合金元素对低合金钢耐腐蚀性的影响

低合金钢在其使用环境中通常都不能够钝化，合金元素的作用主要是提高表面锈层的致密性、稳定性和附着性。能够改善钢的耐蚀性的元素有铜、磷、铬、镍、钼、硅、铈等，其作用如下。

①铜 能显著改善钢的抗大气和海水腐蚀性能，铜促使钢表面的锈层致密且附着性提高，从而延缓进一步腐蚀，当铜与磷共同加人钢中时作用更显著。含Cu0.2％～0.5％的钢与不含铜的钢相比，在海洋性和工业性大气中的耐腐蚀性提高50％以上。 ②磷 是改善钢的耐大气腐蚀性能的有效元素之一，促使锈层更加致密，与铜联合作用时效果尤为明显。磷的加入量一般为0.06％～0.10％，加入量过多会使钢的低温脆性增大。

③铬 是钝化元素，但在低合金钢中含量较低，不能形成钝化膜，主要作用仍是改善锈层的结构，经常与铜同时使用，加入量一般为0.5％～3％。

④镍 其化学稳定性比铁高，加入量大于3.5％时有明显的抗大气腐蚀作用，Ni％在1％~2％时主要作用是改善锈层结构。

⑤钼 在钢中加入0.2%~0.5％的钼也能提高锈层的致密性和附着性，并促进生成耐

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蚀性良好的非晶态锈层。

⑥铈 少量的铈(0.10％～0.20％)与铜、磷、铬等元素配合加入钢中，可显著改善锈层的致密性和附着性。

⑦碳 提高碳含量会使钢的强度升高，但由于Fe3C数量增多，耐蚀性明显下降，因此耐腐蚀低合金钢中的C％一般不超过0.10％～0.20％。

4．5．3 耐大气腐蚀钢(耐候钢)

美国在20世纪30年代研制的Corten-A钢是最早的耐大气腐蚀钢，其成分特点是：C控制在0.1％左右，加入少量Cu、 P、 Cr和 Ni构成复合的致密腐蚀产物层以阻碍腐蚀反应，适量的Si对耐蚀性有益，Mn的主要作用是提高强度，有害的S控制在低水平。根据美国发表的15年工业大气腐蚀试验结果，Corten钢的腐蚀速率为0.0025mm／a，而碳钢为0.05mm／a。Corten钢屈服强度为343MPa，有良好缺口韧性和焊接性，广泛用作桥梁、建筑、井架等结构件。

以Corten钢为基础，加入碳化物形成元素Ti、Zr、Nb、V、Mo等，可提高钢的强度，这类钢有美国的A441和Mayri-R钢，日本的SMA58和Cupten60钢等。Corten钢中降低P含量，可提高钢的焊接性，这对于厚钢板尤为重要，可以加入其他元素来弥补P含量降低造成的耐蚀性损失。这类钢种有美国的Corten-B(Cu-Cr系)，英国的BS968钢(加Mn)，前苏联的ИM钢(加入Mn和Ti)等。大部分耐大气

腐蚀钢都含有Cu，唯法国的APSl0C和APS20A例外，这两种钢为Cr-Al系，不含Cu和Ni。

我国的耐大气腐蚀低合金钢，主要有铜系、磷钒系、磷稀土系和磷铌稀土系等钢种，一般不加Ni、Cr。铜系钢主要有 16MnCu、09MnCuPTi、15MnVCu、10PCuRE等，这些钢种在干燥风沙地区与A3碳钢的耐蚀性差别不大，但在南方潮湿大气、海洋大气和工业大气环境中，Cu系低合金钢的腐蚀速率在0.01rnm／a左右，耐蚀性比A3钢提高50％以上。这类钢的屈服强度均为343MPa左右，适用于制造车辆、船舶、井架、桥梁、化工容器等。磷钒系钢有12MnPV、08MnPV，磷稀土系有08MnPRE、12MnPRE，磷铌稀土系有10MnPNbRE等，这些钢种利用我国的富产资源稀土元素，可改善钢中加磷导致的脆性，耐大气腐蚀性能一般比碳钢提高20％～40％。

4．5．4耐海水腐蚀低合金钢

钢在海水中腐蚀的阴极反应是氧还原，海水含氧量越高，钢的腐蚀速度越快。但海洋环境较复杂，存在海浪、潮汐、生物等因素的影响，通常将海洋环境分作五个区域： ①海洋大气区 由于含有细小海盐颗粒，腐蚀性一般比工业大气要强。

②飞溅区 受到含氧量较高的海水的强烈冲击，经常处于干湿交替状态，难以进行阴极保护，保护涂层也容易磨损剥落，腐蚀速率最高。

③潮差区 位于平均高潮位和低潮位之间，由于受到其下方与之相邻的、作为阳极

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部位的全浸区的阴极保护作用，腐蚀相对较轻。

④全浸区 腐蚀速度仅次于飞溅区，随水深增加，海水含氧量、水温和流速都降低，生物污染程度也减轻，腐蚀趋于减轻。

⑤泥浆区 泥浆中含氧量很低，腐蚀一般轻微，可能存在微生物腐蚀作用。 由于在不同区域的腐蚀过程和影响因素有所不同，合金元素的作用也有差别。Si、Cu、P、Mo、W和Ni等元素都能改善钢在飞溅区和全浸区的耐蚀性，复合加入时效果更明显；Cr和Al主要提高全浸区的耐蚀性，Cr、Al与Mo、Si同时加入钢中耐蚀效果更佳。钢中加入Mn可提高强度，对耐蚀性影响不大。

国外耐海水腐蚀钢主要有Ni-Cu－P系、Cu－Cr系和Cr-Al系。美国的Mariner钢为Ni-Cu-P系，在海水飞溅区的耐蚀性比碳钢提高一倍，但因钢中含磷量较高，低温冲击韧性和焊接性较差，主要用于钢桩等非焊接结构。日本的MariloyG钢为Cu-Cr-Mo-Si系，对于飞溅区和全浸区海水均有良好耐蚀性，腐蚀速度约为碳钢的三分之一，由于磷含量低，焊接性亦较好。法国的Cr-Al系低合金钢APS20A，兼具良好的耐大气和海水腐蚀性能，在全浸海水中耐蚀性比碳钢提高一倍以上。

我国耐海水腐蚀低合金钢主要有铜系、磷钒系、磷铌稀土系和铬铝系等类型。例如08PV、08PVRe、10CrPV等。含Cu、P的钢种一般耐飞溅区腐蚀性能较好，而含Cr、A1的钢种更耐全浸区腐蚀。

4．5．5 耐硫酸露点腐蚀低合金钢

在以高硫重油或劣质煤为燃料的燃烧炉中，燃料中的硫燃烧后转变为SO2，SO2与O2可进一步反应生成SO3。SO2通常随燃气排出，但SO3可以与燃气中的水蒸气结合生成硫酸，凝结在低温部件上，造成腐蚀，称作硫酸露点腐蚀或露点腐蚀。它多发生在锅炉系统中温度较低的部位，如节煤器、空气预热器、烟道、集尘器等处，在硫酸厂的余热锅炉及石油化工厂的重油燃烧炉等装置中也时常发生。

露点腐蚀与燃气中的SO3浓度有关，随SO3浓度升高，露点升高，当金属表面温度低于露点时，就能够发生硫酸凝聚，凝聚硫酸浓度主要与燃气中的水含量和凝聚面温度有关。在露点以下，表面温度越高，凝聚硫酸浓度越高。温度处于露点以下20～60℃范围的部件腐蚀最严重。

耐硫酸露点腐蚀低合金钢中的合金元素以Cr、Si为主，辅以Cr、W、Sn等元素。例如我国的09CuWSn钢和日本的CRIA钢，耐硫酸露点腐蚀性能比普通碳钢高出几十倍，表4-3给出了09CuWSn与A3钢和1Crl8Ni9Ti不锈钢在硫酸中腐蚀速率的对比。

表4-3 三种材料在硫酸中的腐蚀速率 mm/a 钢种 09CuWSn 硫酸质量分数，％ 40 6.89 60 12.15 50 48 温度，℃ 试验时间，h 13

A3钢 1Cr18Ni9Ti

485.7 104.58 743.4 223.4 50 50 48 48 4．5．6 耐硫化氢应力腐蚀破裂低合金钢

碳钢和低合金钢在含硫化氢的水溶液中发生的应力腐蚀破裂称硫化氢应力腐蚀破裂，其中沿钢材轧制方向伸展的台阶状裂纹或氢鼓泡，又常称作“氢致开裂”。虽然在某些条件下硫化氢应力腐蚀破裂不排除阳极溶解的作用，但大多数情况下破裂的本质是氢脆，即由于硫化氢中的氢还原进入钢中导致脆性开裂。溶液中硫化氢浓度升高或pH值降低都会促进破裂，在室温下破裂倾向最大，当溶液PH值大于9时—般不会破裂。 钢的硫化氢破裂与强度关系密切，强度越高，破裂倾向越大。油、气井套管和油气输送管线钢由于强度级别较高，经常发生硫化氢应力腐蚀破裂，接触硫化氢溶液的炼油、化工设备也常发生破裂。钢的硬度如果低于HRC22，一般不会破裂。

1 影响应力腐蚀破裂的因素 (1)显微组织

马氏体组织的破裂敏感性最大，贝氏体组织也有较高的破裂倾向。马氏体经过高温回火后，形成铁素体中均匀分布着细小球形碳化物的组织，耐硫化氢应力腐蚀破裂性能大大提高。含有粗大的板状或块状碳化物的组织的破裂敏感性介于上述二者之间。因此，为消除马氏体组织的不利影响，用于硫化氢水溶液中的低合金钢淬火后应进行高温回火处理，也可采用长时间低温回火或二次回火。 (2)化学成分，

碳含量提高使钢强度增高及淬火马氏体数量增多，增大破裂倾向。锰和硫在钢中会优先结合形成硬度低于基体的硫化锰，在钢材轧制后形成沿轧向伸长的硫化锰夹杂，往往成为氢致开裂的裂源。磷和镍具有促进渗氢的作用。这些都是有害元素。

钼、铌、钛、钒能促进细小稳定的球形碳化物形成，提高钢的抗开裂能力；稀土元素例如铈，可促使钢中的硫化物夹杂球化，改善钢的横向冲击韧性，也提高抗破裂能力；铝和硼对于抗硫化氢压力腐蚀破裂性能也有益，铬和硅的作用不明显。

2 化学成分和力学性能

耐硫化氢应力腐蚀破裂钢的设计特点是：严格控制有害元素P、S的含量，控制Ni含量，淬火后进行高温回火以消除马氏体组织，加入Mo、 Ti、 Nb、 V、 Al、 B、稀土等元素促进细小均匀的球形碳化物形成，以弥散强化来补充高温回火损失的强度并提高抗裂性能。此外还设法改进冶炼工艺控制硫化物夹杂的形状、数量和分布。这类钢可以达到较高强度级别且具有良好的抗硫化氢应力腐蚀破裂性能，广泛应用于石油、石油化工等领域。我国的典型耐H2S钢有12MoAlV, 10MoVNbTi, 15Al3MoWTi, 12CrMoV等。

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4．6 不锈钢

4．6．1 概述 1 不锈钢的类别

不锈钢是不锈耐酸钢的简称，通常指含铬量在12％～30％的铁基耐蚀合金。根据含铬量可分为两大类别，一类是Cr ％在12％～17％的不锈钢，在大气中可自发钝化，主要用在大气、水及其他腐蚀性不太强的介质中；在腐蚀性较强的化学介质中，合金的Cr％需要在17％以上才能自发钝化，这类不锈钢又称“耐酸钢”。不锈钢可以按以下不同方式分类。

(1)按显微组织分类

有奥氏体不锈钢，铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体－奥氏体双相不锈钢沉淀硬化不锈钢等。

(2)按化学成分分类

有铬不锈钢、铬镍不锈钢、铬锰氮不锈钢、铬锰镍不锈钢等。 (3)按用途分类

有耐海水不锈钢、耐应力腐蚀破裂不锈钢、高强不锈钢、易切削不锈钢、深冲用不锈钢等。

最常用的分类方法是按显微组织分类。

2 合金元素在不锈钢中的作用

不锈钢的耐蚀性由铬决定，不存在不含铬的不锈钢。在Fe－Cr合金的基础上加入其他元素，可以改变不锈钢的组织、耐蚀性和物理、力学及加工性能。 （1）铬

铬的作用是：促使不锈钢发生钝化，加入量须达到12％以上；稳定铁素体α相；是碳化物形成元素，能与钢中的碳形成Cr23C6, Cr7C3和Cr6C筹类型的碳化物；Cr与Fe在一定条件下会形成硬而脆的FeCr金属间化合物，称σ相，导致钢的脆性；σ相的析出倾向随钢中Cr％增加而增加，因此不锈钢的Cr％一般不超过30％。

(2)镍

Ni是扩大γ相区的元素，不锈钢中加入Ni主要是为了获得奥氏体组织，Cr％为18％时，加入8％Ni即可得到单相奥氏体。此外，镍的热力学稳定性比铁高，能提高不锈钢耐还原性介质腐蚀的性能。

(3)钼

能显著提高不锈钢在还原性介质和含氯离子介质中的耐蚀性，也是强碳化物形成元素和稳定铁素体相的元素。

(4)铜

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