工程材料及其耐腐蚀性(4)

铜与钼类似，能提高不锈钢耐硫酸、磷酸、盐酸等非氧化性介质腐蚀的能力，与钼联合作用时效果更显著。

(5)钛和铌

钛和铌是强碳化物形成元素，可优先与钢中的碳结合生成TiC或NbC，防止因晶界析出碳化铬引起的晶间腐蚀。

(6)锰和氮

锰和氮都是奥氏体形成元素，主要应用于无镍或节镍的奥氏体不锈钢中，氮能提高不锈钢抗海水腐蚀的能力。

(7)硅和铝

硅和铝能改善不锈钢抗氧化性介质腐蚀的能力。 (8)碳

碳是钢中最重要的合金元素之一，是γ相形成元素，碳含量提高使钢强度增大，但由于碳化物数量增多，严重损害不锈钢的耐蚀性特别是耐晶间腐蚀性能。除了少数马氏体钢以外，在大部分不锈钢中C％都控制在0.12％以下，耐蚀级别较高的不锈钢甚至要求C％低于0.01％～0.03％。

(9)硫和磷

硫和磷都是降低耐蚀性的有害元素，但它们能改善钢的切削性能，作为合金元素在易切削不锈钢中被采用。

3 不锈钢的耐腐蚀性能特点

不锈钢的耐蚀性依赖于其表面在腐蚀介质中形成的以铬的氧化物为主的钝化膜，因此不锈钢的“不锈”是相对的。在氧化性介质中不锈钢能够稳定钝化，有良好耐蚀性；在还原性介质中，钝化膜不稳定，因而耐蚀性不良；在含有能破坏钝化膜的阴离子(如F

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、Cl－离子)的介质中，耐蚀性也不好。一般来说，不锈钢在氧化性酸如硝酸、浓硫酸及

碱中有优良耐蚀性，在含氧或有氧化剂存在的中性和弱酸性水溶液中耐蚀性也较好；但在还原性酸如中等浓度的硫酸、高温稀硫酸、沸腾甲、乙酸等介质中耐蚀性就较差，在盐酸中不耐蚀。

4 不锈钢的主要腐蚀类型

钝化膜的主要组成是铬的氧化物，厚度一般是几个纳米。不锈钢使用过程中，由于化学溶解或机械损伤等原因使钝化膜发生局部破坏，就会产生局部区域的迅速腐蚀。不锈钢常见的腐蚀类型有以下几种。

(1)晶间腐蚀

当金属晶界区域的溶解速度大于其他区域的溶解速度时，就发生晶间腐蚀。铬是一种强碳化物形成元素，碳化铬的析出温度为450～800℃，在650～700℃之间析出速度最快。当不锈钢加热到固溶温度(～1050℃)时，钢中的碳几乎全部溶解到基体中，随后

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快速冷却到室温，不会析出碳化铬。但若在450～800℃温区保温或缓冷，以(Fe，Cr)23C6为主的碳化物就会沿晶界析出，造成晶界附近Cr％降低。当Cr％低于钝化所需的临界浓度12.5%时，就具有了晶间腐蚀敏感性。因此将不锈钢在450~800℃温区保温或缓冷的过程称“敏化”。不锈钢的晶间腐蚀倾向随C％升高而升高，因此大部分不锈钢的C％在0．12%以下，当。C％≤0.07％时，不锈钢在通常使用环境中不容易发生晶间腐蚀，对于耐蚀性要求很高的钢种，C％进一步控制在0．03%以下。

(2)孔蚀

由于Cl－离子的侵蚀作用使不锈钢表面的钝化膜局部溶解，导致向纵深发展的腐蚀小孔，这种腐蚀形态称孔蚀，在钢表面可观察到许多腐蚀斑点，因此常被称作“点蚀”。蚀孔一旦形成，由于孔内金属离子水解使孔内溶液酸性增大，同时外部阴离于向孔内富集，会维持较高发展速度，严重时可以洞穿金属，且不容易发现和预测，对不锈钢具有较大危害。

(3)缝隙腐蚀

在不锈钢表面与其他物体构成缝隙的区域，缝隙内外的溶液不容易进行交换，随缝内腐蚀过程的进行，氧含量逐渐降低，缝内金属离子水解使溶液酸化，阴离子则向缝内富集，最终使得缝内区域表面不再能维持钝化，发生活性溶解。在两物体接触处或污垢、残余涂层甚至锈层下方都能构成缝隙，活性阴离子如Cl－离子会促进缝隙腐蚀，因此一般不锈钢在海水中都具有缝隙腐蚀倾向。Cr％较高、钝化性能强的钢种，抗缝隙腐蚀性能相对较强。 (4)应力腐蚀破裂

应力腐蚀破裂是对Cr-Ni奥氏体不锈钢威胁最大的一种腐蚀类型，其基本条件是特定的材料-介质组合和达到一定临界值的拉伸应力。奥氏体不锈钢常发生应力腐蚀破裂的环境有C1—离子溶液、连多硫酸、高温高压水溶液、碱溶液等。铁素体不锈钢和双相不锈钢耐应力腐蚀破裂性能显著优于奥氏体不锈钢。

4．6．2 奥氏体不锈钢 1 成分特点

为了在氧化性酸中能维持稳定钝化，不锈钢的Cr％应达到18％左右，含铬量为18％时为了在常温下获得奥氏体组织，钢中需加入8％～9％的镍，这样构成的钢即18-8型铬镍奥氏体不锈钢。这种钢具有优良的抗氧化性酸性能，优良的高温、低温力学性能及良好的焊接性和加工性能，是各种不锈钢中用量最大、用途最广的一类钢种，其产量约占奥氏体不锈钢的70％，占所有不锈钢的50％。

18-8钢的基本型为1Crl8Ni9，其C％为0.1％左右，以18-8型钢为基础改变化学成分，可以得到以下不同性能的钢种。

①耐晶间腐蚀 加入Ti或Nb，得到1Crl8Ni9Ti和1Crl8NillNb；或降低C％，得到

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0Crl8Ni9。

②耐非氧化性酸 加入Mo和Cu，为保持奥氏体组织，Ni％须提高到12％，得到0Crl8Nil2Mo2，0Crl9Nil2MolCul等；再加入Ti，或降低C，得到耐晶间腐蚀的0Crl8Nil2Mo2Ti及00Crl7Nil4M02；进一步提高Cr、Ni、Mo、Cu含量,得到00Cr23Ni28Mo3Cu3Ti，可耐80℃以下各种浓度硫酸。

③耐氧化性酸 提高Cr％或加入Si，如 Cr25Ni20和00Crl8Nil4Si4能耐浓硝酸。 ④耐应力腐蚀破裂 加入Si、Cu、Mo，例如00Crl8Nil2Si3Cu2，00Cr25N25Si2V2Ti，00Cr20Ni25Mo4.5Cu等，后者不仅耐氯化物应力腐蚀破裂性能好，也具有优良的耐沸腾乙酸、甲酸腐蚀性能。

⑤耐孔蚀和海水腐蚀 加入Mo、N，提高Cr％，例如00Crl8Ni24Mo5，00Cr25Nil3MolN等。

⑥节约镍 加入稳定奥氏体组织的元素Mn和N代替稀缺元素Ni，可得到少镍的奥氏体不锈钢如Crl7Ni5Mn8N，及无镍的Cr-Mn-N系奥氏体不锈钢如Crl7Mnl4N等。 2 物理、力学性能

奥氏体不锈钢导热性较差，热导率约相当于碳钢的1／3；此外，奥氏体钢无铁磁性，这是它区别于其他钢种的重要特征之一。

(1)室温性能

奥氏体不锈钢一般在固溶处理(1050℃)后使用，由于C％低及γ相晶格容易滑移变形，奥氏体不锈钢屈服强度σs较低。奥氐体钢在室温以上不发生相变，故不能淬火强化，但其抗拉强度与屈服强度之比值σb／σs较高，延伸率δ也较高，可以通过冷加工变形的方法来强化。冷加工变形以后钢中内应力增大，为减小应力腐蚀破裂倾向，可以采用高温回火(850～950℃保温短时间后快冷)或450℃以下低温回火的方法消除内应力。

(2)低温性能

奥氏体不锈钢在低温下仍保持良好韧性，是最好的低温结构用钢。当温度由室温降低到—196℃时，钢的韧性比室温有所下降，但温度进一步降低到－253℃后韧性不再降低。

(3)高温性能

奥氏体不锈钢的晶格组织及晶界原于排列致密，原子扩散慢，高温下仍能保持较高强度，同时因Cr％高，在高温下表面形成致密的Cr2O3氧化膜，有良好的抗氧化性，因此奥氏体不锈钢在受力不大的条件下可在600~800℃下长期使用。在受力较大的高温环境中，奥氏体不锈钢会产生蠕变，C％较高的钢种及含Ti、Nb、N等元素的钢种抗高温蠕变性能较强。

3加工性能

奥氏体不锈钢有极好的塑、韧性，可进行各种锻造、压延或拉拔加工，但切削性能

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稍差，切屑不易断裂，容易粘刀具，需要用锋锐刀具及低切削速度，在低温下进行深度冲压变形后，会诱发马氏体转变，可能导致应力腐蚀破裂倾向，提高Ni％或加入Mn、N可稳定奥氏体组织，Cu能改善加工性能。典型的深冲用不锈钢有0Crl6Nil2，0Crl8Ni8Cu3等。

3 耐腐蚀性能 （1）均匀腐蚀

普通18-8钢能耐浓度≤65％，沸点以下的硝酸，在更高浓度的硝酸中会发生过钝化腐蚀。00Cr25Ni20Nb钢能耐浓度≤85％的硝酸，高硅不锈钢0Cr20Ni24Si4Ti能耐所有浓度硝酸。

普通18-8钢只耐很稀或很浓的硫酸，高Ni及含Mo、Cu的奥氏体不锈钢耐硫酸腐蚀性能提高。0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti能耐各种浓度硫酸，但不耐沸腾磷酸，在沸腾硫酸中可以用镍基耐蚀合金。当硫酸中含有硝酸或其他氧化剂时，各种不锈钢耐蚀性均提高。

18Cr-8Ni钢可用于室温下各种浓度的磷酸中，腐蚀速度随磷酸浓度和温度升高而升高，在高浓度磷酸中应使用0Crl8Nil2Mo2或00Cr20Ni25M04.5Cu钢。磷酸中含有SO4

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、F－、Cl－、Si4+、A13+、Mg2+等杂质时，会大大加速腐蚀。

奥氏体不锈钢不耐盐酸腐蚀。

有机酸的腐蚀性通常比无机酸弱，奥氏体不锈钢可耐室温下各种浓度的乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸及各种有机溶剂，但在沸腾有机酸中腐蚀速率显著增大。在沸腾冰醋酸中普通18-8钢不耐蚀，可以使用抗还原性酸能力较强的0Crl8Nil2Mo2等钢种，当沸腾冰醋酸中混有甲酸或Cl－、F－等杂质时，可采用耐蚀性更强的00Cr20Ni25Mo4.5Cu钢。

奥氏体不锈钢有优良耐碱性，耐碱腐蚀性能随Ni％提高而提高，可用于沸点以下所有浓度的碱液，但在沸腾碱液中有应力腐蚀倾向。

（2）晶间腐蚀

固溶态奥氏体不锈钢一般不发生晶间腐蚀，但若经历敏化，即具有晶间腐蚀倾向，焊接也含导致热影响区的部分区域发生敏化。C％对不锈钢的晶间腐蚀倾向有决定性影响，随C％降低，晶间腐蚀敏感性降低。 防止晶间腐蚀有以下方法。

①降低钢中C％。低碳不锈钢(C≦0.07％)有较强的抗晶间腐蚀能力，而超低碳（C≤0.03％)不锈钢在通常的腐蚀环境中一般不会发生晶间腐蚀。

②钢中加入Ti或Nb。钛和铌与碳的结合力比铬与碳的结合力要高，含Ti或Nb的不锈钢中大部分碳与Ti或Nb结合形成稳定的TiC或NbC，不会再析出碳化铬。典型钢种有 1Cr18Ni9Ti、1Crl8NillNb和0Crl8Nil2Mo2Ti等。为了促使TiC 或NbC析出，含Ti或Nb的不锈钢必须经过稳定化热处理，通常条件是850℃保温5h。

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③重新固溶处理。经历过敏化加热或焊接的不锈钢构件，可以重新进行固溶处理(1050～1100℃保温半小时以上，快冷)，使已析出的碳化铬重新溶解进入奥氏体。如果在以后的使用过程中不再经历敏化，就不会发生晶间腐蚀。

④冷加工变形。固溶处理后进行适度的冷加工，奥氏体组织中的位错密度会大大增加，如果随后不锈钢再经历敏化，一部分碳化物会沿位错线析出，从而沿晶界析出的碳化铬减少，晶间腐蚀敏感性降低。

（3）孔蚀和缝隙腐蚀

表面夹杂物与基体的界面处是钝化膜的薄弱处，孔蚀往往由这里起源，尤其是硫化物夹杂，还具有促进金属阳极溶解的作用，最容易导致孔蚀。表面划伤、碰撞处，σ相及δ-铁素体析出处，晶界露头等，也容易萌生小孔。不锈钢孔蚀主要发生在中性和弱酸性水溶液中，随Cl－离子浓度升高，孔蚀的孕育期缩短，孔蚀电位降低，蚀孔发展速度也增快。由于孔蚀，普通奥氏体不锈钢不能在海水中长期使用，也不宜用在氯化物溶液中。

合金元素铬、钼、氮、镍、硅、钒等能够改善奥氏体不锈钢的耐孔蚀性能，碳、钛和铌则促进孔蚀。国内外已发展了多种型号的耐孔蚀或耐海水腐蚀不锈钢，其成分特点是C％低，Cr％高，含有Ni、 Mo、 Cu、 N等元素，如 0Cr20Ni24Mo6和00Cr20Ni33Mo2Cu3Nb等钢种，有很强的耐孔蚀、缝隙腐蚀和海水腐蚀性能，可以用于海水淡化装置。

（4）应力腐蚀破裂

奥氏体不锈钢在很多介质中都可能发生应力腐蚀破裂，但最敏感的坏境是氯化物水溶液，此外还有连多硫酸、高温高压水和碱溶液等。 ①氯化物水溶液

破裂主要发生在温度为70～250℃、pH值为5～7的中性氯化物水溶液中。破裂倾向随Cl－离子浓度升高、温度升高和钢所承受的外加应力的增大而增大，在室温下虽然也有过破裂的事例，但发生的可能性较低。在微量Cl－(几十mg/L以下)的条件下，应力腐蚀破裂敏感性较低，但在生产环境中必须特别注意防止Cl－局部浓缩。如果外加应力低于特定临界值，就不会发生破裂。奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂一般是穿晶型，对于敏化的钢件也会发生晶间型破裂并且破裂敏感性显著增大。焊接会导致热影响区的敏化及产生残余内应力，因此焊接接头有较高的应力腐蚀破裂倾向。在各种奥氏体钢中由于0Cr18Ni9 (304型)和0Crl7Nil2Mo2(316型)钢用量最大，发生应力腐蚀破裂事件的频率也最高。

阴极保护能够抑制奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂，也可以采用控制介质Cl－浓度、温度和pH值，加缓蚀剂，表面强化处理，表面涂、镀层保护等手段防止应力腐蚀，对焊接结构件应进行去应力处理。

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