黄腐酸的精制和转盐 Microsoft Office Word 文档(6)

过滤所得沉淀物，外观似软膏，实际上仍有很大的持水量（约为固态物料的5～10倍）。将其倾入塑料容器内，用浓碱液（可用烧碱）中和，搅拌均匀，成为腐植酸钠，必要时进行蒸发浓缩，然后再行烘干。

为什么不直接烘干腐植酸滤饼呢？其一是滤饼直接烘干，会形成凝胶固体，无法洗涤；其二是腐植酸受热（当温度较高时）将难溶于水。若低温凉干，则所得腐植酸颗粒也是过细而难以洗涤。因此，将腐植酸转成钠盐再行烘干。一来烘干时比较稳定，二来用盐酸酸化后可得到便于洗涤的较大的腐植酸颗粒。

⑺酸化水洗：

烘干后的粗腐钠，含有大量的无机盐，肉眼可见氯化钠结晶；必须在酸化后水洗。洗涤前，先用1∶1的盐酸浸泡酸化。盐酸的用量，依腐植酸钠的含碱（包括钠离子）量而定，并且必须过量，以保证酸浸时始终维持强酸性。为保证酸化彻底，酸浸应过夜。若有条件，可适当加热，温度可控制在80℃左右。 酸化后的沉淀即为腐植酸，溶液含大量无机盐，应洗涤去除。洗涤方法可加水后搅拌混匀，然后沉降，再放出上清液。洗涤用水，初期因有过量盐酸，可用自来水；到洗液pH2以后，应改用无盐水或蒸馏水。洗至pH3时，洗液即很难再沉淀。此时一般可终止洗涤，进行过滤以去除多余水分。若需制取低灰份的腐植酸，则应在真空抽滤下继续洗涤至洗液pH4～5，或洗至无氯根。

⑻转盐烘干：

经酸化水洗以后的腐植酸，可低温（≤60℃）干燥，即得提纯腐植酸。若拟制取腐钠，还需用氢氧化钠将其中和转盐。由于腐植酸钠盐在烘干时比较稳定，温度可适当提高（90～100 ℃），故可在腐植酸干燥之前即进行转盐操作。氢氧化钠的用量一般为腐植酸的15～17%（可先作小样试验确定）。为了减少烘干的工作量，氢氧化钠应用少量蒸馏水溶解（配成10%左右的氢氧化钠溶液）。此时氢氧化钠与腐植酸的反应是固、液反应，腐植酸遇到碱液后迅速凝聚成硬膏状，很难拌匀。对此，可采取分两次中和的办法。即第一次先用约一半的碱液中和，烘干后经过粉碎， 再次加碱中和，这样所得产品比较均匀。

腐植酸的钠盐虽然比较稳定，但在脱水以后也不应长期烘干。否则会产生难溶性腐植酸。

402 第二节 腐植酸的提取（1）

为了使腐植酸与其它杂质分离，首先要将腐植酸转化为可溶性盐。根据腐植酸的化学性质，它与一价碱金属结合的盐都可溶于水。但是，它的铵盐有不可逆反应，钾的资源短缺，比较经济的应属钠盐。因而腐植酸钠是提取腐植酸的首选。

一、提取条件

与腐植酸结合的碱可以是氢氧化钠，也可以是碳酸钠。有人主张用碳酸钠提取。其反应式如下：

R-(COO)nCa n/2 + n/2 Na2CO3 → R-(COONa)n + n/2 CaCO3 通过上述复分解反应，腐植酸转变成钠盐溶于水中；而碳酸根则与钙离子结合生成碳酸钙，由于碳酸钙的溶度积比腐植酸钙更小，因而可从腐植酸钠溶液中沉淀分离。这对于直接从高钙镁风化煤抽提腐植酸钠是很理想的。但是，用碳酸钠提取，反应速度比较慢，收率也不高。因而在生产中采用碳酸钠提取的并不多。

用氢氧化钠提取腐植酸，从表面上看，其化学反应并不复杂。它只是弱酸与强碱的反应。但由于风化煤含有较多的杂质，在抽提过程中不仅是腐植酸与氢氧化钠的反应，还会伴有氢氧化钠与二氧化硅、三氧化二铝等的反应，从而可能产生硅铝酸钠。这种硅铝酸盐的凝胶，与腐植酸胶体溶液混在一起，很难分离，从而形成腐植酸盐的灰分。特别是有时为了提高抽提率，往往通过加热以加速反应，其结果更加速了硅铝酸盐的生成。笔者曾对加热氢氧化钠抽提方法所得腐钠进行精制，制取纯腐植酸；结果其灰份很难降到4%以下。后来，采用冷抽提的方法，虽然反应速度较慢，抽提率也不高，但是精制所得腐植酸，灰份可降到3%以下。因此，提取条件应跟据需要，灵活掌握。

提取时的碱液浓度，基于两个因素：一是维持抽提液较高的pH值；一是抽提终点时溶液的腐植酸浓度。这两个因素有点矛盾，氢氧化钠浓度高一些，容易维持高pH值 ；但反应终点腐植酸浓度过高，不利于杂质的沉淀。一般讲，浓度愈低、粘度较低，沉降也快，但设备需要量大。权衡利弊，以0.5 ～ 1%的腐植酸浓度为宜。但要达到这一浓度，抽提时碱液浓度有0.2%即足够，这对维持溶液pH值又不利。笔者主张采用0.5～1%的氢氧化钠溶液抽提，反应终了后再补加适量的水，使达到适合沉淀的浓度。

另外还发现，沉淀时溶液的温度对沉淀速度有关。即采取热沉淀，可以使溶液粘度降低，从而加速微细尘粒的沉降。当然，也不能使溶液沸腾，那样溶液对流，又会使沉渣泛起。笔者体会似以50℃左右为宜。

二、提取工艺（按医用高纯度要求设计） 1、工艺流程

腐植酸钠工艺流程 (见附图四～1）：

2、流程简介 ⑴碱溶：

首先将烧碱溶解配成浓度为0.5%的水溶液。第一次用自来水，以后可用洗涤残渣的回收水（内含少量腐植酸钠）。碱液的体积可按碱溶设备容积的80%确定。酸洗风化煤的用量，依其腐植酸的含量确定：大约每100公斤腐植酸消耗17公斤氢氧化钠。由于烧碱价格远高于风化煤，故应过量加入风化煤，以充分利用氢氧化钠。

设碱溶设备容积为1000升，烧碱加入量为5÷95%=5.26公斤。实际可加5.3～5.5公斤。假定风化煤干基腐植酸含量为60%，干燥失重20%，则分析基腐植酸含量为60×（1—20%）= 48%；5.3公斤氢氧化钠大约需要30公斤腐植酸。折算为风化煤则为30÷48% = 62.5公斤。梢加过量投料，可加70公斤风化煤或更多一些。

碱溶设备应有机械搅拌。若用人工搅拌，很难确保反应完全，易造成烧碱浪费，增加成本。

⑵沉淀：

沉淀分两次。初沉是使溶液中的大颗粒先去除，以减少沉降槽的清理次数。初沉时间不长，有1小时即可；可利用碱溶设备的低位槽。抽提液从碱溶槽下放至低位槽后，放置1小时后再泵入高位沉降槽即可。第二次的沉降时间，需按腐植酸钠溶液浓度和对产品质量（主要是灰份）的要求而定。一般至少需24小时。沉淀后的溶液，通过4号坩锅漏斗，不得有残留物。

401 第一节 原料煤

一、原料煤的选取

截止目前，国内外有关腐植酸医药应用的报导，其腐植酸的原料资源，

主要有两类：一是泥炭中的原生腐植酸；一是风化煤中的再生腐植酸。从其药理作用研究结果来看，二者大同小异，很少有不一致的结果。似乎 已经表明，不论原生腐植酸还是再生腐植酸，它们都可以用于医药。但是，从国内已批准生产的腐植酸药品来看，则全部是从风化煤中提取的再生腐植酸。其原因可能带有某种偶然性，但笔者认为有两点值得注意：（1）风化煤储量大，易开采，品质比较稳定；（2）泥炭（或草炭）提取物除了腐植酸以外，还含有一定数量的多糖，二者较难分离。而多糖虽然是一种很好的抗癌剂，却也是一种易于酸败（或染菌）的物质，因而其产品质量不易稳定；或者说要保持产品稳定需要更为复杂的生产工艺。总之，泥炭腐植酸的医药应用，还有待于开发。这里我们主要讨论风化煤腐植酸问题。

⒈风化煤的组成

风化煤多为煤田边缘的露头煤，经过相当长时间的风化、氧化，逐步形

成的。由于各煤田风化煤的风化、氧化程度不同，其腐植酸的含量和组成也各异。其基本规率是：腐植酸总量的比率与煤的灰分成反比；煤中腐植酸的组成中，棕

腐酸和黄腐酸含量比率与煤的氧化降解深度成正比。比如，多数地区风化煤是以黑腐酸为主，棕、黄腐植酸甚微（有的总量不超过1%），有的地区风化煤的腐植酸中，棕、黄腐酸总量可达25%，而少数地区的风化煤则以黄腐酸为主（如河南巩县、山西晋城、新疆吐鲁番等）。

风化煤的组成，一般可分为可燃物与灰分两大组分。可燃物中有挥发份、

游离炭和腐植酸，灰份主要由钙、镁、铁、铝的碳酸盐、硅酸盐或氧化物组成。其组成情况可如表四～1所示。

表四～1 为风化煤组成示意，所列为主要组份。如无机元素除所列几项外，还有铜、锌、钡、锶、锰、硅、硒、硼等微量元素和铅、镍、镉等重金属以及一些放射性元素。

表四～1 风化煤的组成（附表见附图）

说明：*1、游离炭和腐植酸中还有与有机物结合的硫、氮等元素可以成为灰份。

*2、灰份实际为其组成元素的氧化物、或碳酸盐。

⒉风化煤中的腐植酸

由于腐植酸可以粗略的分级为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸，其中以黑腐酸为主（一般〉70 ％）；棕腐酸较少，个别的可高达25%以上（如大同口泉二道沟至晋祠沟、浑源大磁窑一带的煤中腐植酸）；黄腐酸则更少，一般不超过1％，但也有含量较高者，甚至有的主要是黄腐酸。如吐鲁番有部分矿点，腐植酸中基本上没有黑腐酸。还有河南巩县、山西晋城一带的风化无烟煤，几乎全部为黄腐酸（这种黄腐酸的特点已在第二章介绍，与大同和吐鲁番的黄腐酸有显著差异)。

⒊选取风化煤的质量标准

由于腐植酸有多种用途，对其质量和组成要求不同，对原料煤的质量要求也各异。因而目前还没有统一的风化煤质量标准。作为医药应用，首先要求风化煤中重金属含量、放射性元素要尽量低；其次是以深度氧解者为上，特别是以提取棕 、黄腐酸为目的时尤其重要。因此在选择风化煤矿点时，以其地质年代较为古老、埋藏较浅的露头煤为好；从外观看，含棕、黄腐酸多的风化煤呈现棕红色，质酥软，用手指可碾成细粉，此时明显可见棕红色。

通过上述环境与外观考察以后，可择其优者取样检测，取得各组份含量的确切数据，然后决定取捨。

二、风化煤的予处理

作为工业化生产的原料，我们总是希望得到品位较高的风化煤。但是风化煤矿层中往往伴随着很多的矸石；在开采过程中也难免混入砂石、杂质。因此对风化煤进行予处理是很有必要的。

⒈风化煤的洗选

用通常的粉煤洗选方法洗选风化煤，应该说是可以的。但一般洗煤厂的规模都很大，当风化煤用量不是很大时，这种洗选设备并不适用。笔者曾试用有色金属选矿用的平面摇床，洗选风化煤①，认为在日产1～50吨的范围内是合适的。另外，笔者亲自听到有人介绍的一种螺旋选煤设备，认为值得一试。现对两种选煤方法简介如下：

⑴平面摇床选煤

平面摇床具有一个矩形床面，上面嵌有凸形条；床面呈有一定倾角的斜

面，高位有一溢水槽；床面以不均速（前进时慢、后退时快）沿凸形条的平行方向运动。风化煤粉从床面一端上角投入，水从溢 水槽溢出。此时，矿粉中比重较轻的风化煤受水的冲力从床面的高位向低位漂移，落至摇床的测面。砂石等较重的物料，则在凸形条的阻档下，沿摇床平面移动的方向，向前移动，最后落至摇床的另一端。由此，可以从含腐植酸27%的风化煤中选出含腐植酸60%以上的精腐煤；灰份可由31%下降到15%以下。

⑵螺旋塔式选煤

洗选设备为一塔式螺旋槽，螺旋半径由上到下逐步加大（笔者认为：槽底应有棱形凹槽或类似平面摇床的导向凸条，且槽的两侧壁似应由上而下逐步加宽）。螺旋倾角不详。煤粉和水同时由塔顶投入，在螺旋槽的控制下，随着水的冲刷，比重较轻的风化煤粉沿螺旋槽的外缘下移；而比重较大的砂石则沿螺旋槽的内缘下移。到出口处，分别收集优质煤和砂石。如果砂石中仍有风化煤可进行二次洗选。这种方法，消耗动力较少（只需煤和水的提升装置），机械故障也少，预测其优势大于平面摇床。

⒉风化煤的酸处理

风化煤中的钙、镁 ，大多与腐植酸结合为腐植酸钙 （镁），使腐植酸成为不溶物。某些高钙镁风化煤的腐植酸几乎全部不可溶（另外，还有部分钙、镁以氧化物形态存在）。为此，处理风化煤矿中的钙、镁，使煤中腐植酸成为游离状态，是很必要的。

腐植酸是弱酸，它所结合的钙镁，可用强酸处理。由于硫酸钙难溶，不能洗脱；而硝酸腐蚀性过强，因而一般采用盐酸处理风化煤。其反应式如下：

R(COO)2me + 2Hcl → R(COOH)2 + meCl2 meO +2Hcl → meCl + H2O

式中：R（COOH）2── 腐植酸

me ────── 钙（镁）

盐酸的用量，可根据钙镁的含量计算。但实际加入量应高于理论用量。为了使盐酸与煤充分接触，应适当加水稀释，并设法搅拌（小批量可用瓦缸作容器，用铁锹搅拌；大批量生产可参照物料混合设备，由容器整体旋转搅拌）。 反应生成的氯化物，可以用水洗涤除去。洗涤方法，可以在离心甩干机内边甩边洗；亦可在真空抽滤下用水洗涤。大批量生产可参照洗煤厂的滚桶吸滤设备脱水。

湿煤粉的干燥，可用沸腾床热风烘干，但温度不宜超过80℃。由于风化

煤持水量较大，干煤水份含量≤20%即可。

三、风化煤的粉碎

风化煤硬度不大，易于破碎；但有时也夹杂一些硬块，不适于直接进行选煤或酸处理；必须进行粉碎。但粉碎也不应过细，否则在离心甩干或真空抽滤时会有困难。一般以粒度小于10毫米为好。根据这一要求，可以选用锤式破碎机，且筛底孔隙梢大一些（≥15毫米）为好。另外用齿形对辊粉碎机另加筛选亦可。 小批量生产，可不必粉碎，只进行筛选。剩余块料继续堆放风化，可自行粉碎。

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