黄腐酸的精制和转盐 Microsoft Office Word 文档(2)

方法，虽然反应速度较慢，抽提率也不高，但是精制所得腐植酸，灰份可降到3%以下。因此，提取条件应跟据需要，灵活掌握。

提取时的碱液浓度，基于两个因素：一是维持抽提液较高的pH值；一是抽提终点时溶液的腐植酸浓度。这两个因素有点矛盾，氢氧化钠浓度高一些，容易维持高pH值 ；但反应终点腐植酸浓度过高，不利于杂质的沉淀。一般讲，浓度愈低、粘度较低，沉降也快，但设备需要量大。权衡利弊，以0.5 ～ 1%的腐植酸浓度为宜。但要达到这一浓度，抽提时碱液浓度有0.2%即足够，这对维持溶液pH值又不利。笔者主张采用0.5～1%的氢氧化钠溶液抽提，反应终了后再补加适量的水，使达到适合沉淀的浓度。

另外还发现，沉淀时溶液的温度对沉淀速度有关。即采取热沉淀，可以使溶液粘度降低，从而加速微细尘粒的沉降。当然，也不能使溶液沸腾，那样溶液对流，又会使沉渣泛起。笔者体会似以50℃左右为宜。

二、提取工艺（按医用高纯度要求设计） 1、工艺流程

腐植酸钠工艺流程 (见附图四～1）：

2、流程简介 ⑴碱溶：

首先将烧碱溶解配成浓度为0.5%的水溶液。第一次用自来水，以后可用洗涤残渣的回收水（内含少量腐植酸钠）。碱液的体积可按碱溶设备容积的80%确定。酸洗风化煤的用量，依其腐植酸的含量确定：大约每100公斤腐植酸消耗17公斤氢氧化钠。由于烧碱价格远高于风化煤，故应过量加入风化煤，以充分利用氢氧化钠。

设碱溶设备容积为1000升，烧碱加入量为5÷95%=5.26公斤。实际可加5.3～5.5公斤。假定风化煤干基腐植酸含量为60%，干燥失重20%，则分析基腐植酸含量为60×（1—20%）= 48%；5.3公斤氢氧化钠大约需要30公斤腐植酸。折算为风化煤则为30÷48% = 62.5公斤。梢加过量投料，可加70公斤风化煤或更多一些。

碱溶设备应有机械搅拌。若用人工搅拌，很难确保反应完全，易造成烧碱浪费，增加成本。

⑵沉淀：

沉淀分两次。初沉是使溶液中的大颗粒先去除，以减少沉降槽的清理次数。初沉时间不长，有1小时即可；可利用碱溶设备的低位槽。抽提液从碱溶槽下放至低位槽后，放置1小时后再泵入高位沉降槽即可。第二次的沉降时间，需按腐植酸钠溶液浓度和对产品质量（主要是灰份）的要求而定。一般至少需24小时。沉淀后的溶液，通过4号坩锅漏斗，不得有残留物。

⑶残渣的水洗回收：

碱溶抽提腐植酸以后，上清液送去沉淀。剩余残渣内仍含有不少腐植酸钠溶液。应在搅拌下加水洗涤回收。这不仅可提高腐植酸收率，节约烧碱，而且回收时用腐植酸钠处理了自来水，使水中的钙镁离子被沉淀脱除，从而有利于提高产品质量。

⑷清液酸化

酸化的目的是富集腐植酸。抽提所得溶液，本身就是腐植酸钠；若加蒸发浓缩，即可直接制成腐钠干粉。但由于腐植酸的浓度很低，一般只有2%左右。要蒸发掉98%的水份，将消耗大量的热能。另外，碱抽提时，酸洗风化煤残留的盐酸，会形成氯化钠混入抽提液；烧碱中还有一些其它可溶性盐类也混在溶液中。因而直接蒸发所得产品，含量会偏低。因此，要得到高纯度的产品，还需充分冼涤腐植酸。

需要说明的是：腐植酸钠溶液经酸化以后，沉淀物就是腐植酸，溶液含有无机盐。此时 若将溶液分离，并洗涤沉淀，应该能得到纯净的腐植酸。为什么不就此进行洗涤呢？这是因为此时的腐植酸沉淀，颗粒非常细小，沉淀物所占体积很大。比如1%的腐钠溶液，酸化后沉淀过夜，沉淀物体积约占30%，这就要消耗大量的洗涤用水。而且在洗涤后期，洗至pH3左右时，就很难再沉淀；处于洗不下去的境地。因此，我们采取酸化后过滤，取沉淀物加碱中和使成钠盐后烘干，然后再用酸处理。这时可得到粒度较大的腐植酸。当以每100升水洗涤1公斤腐植酸时，沉淀物体积可低于10%；从而可节约洗涤用水，并使洗涤操作变得顺利一些。

⑸过滤：

酸化后的腐植酸混悬液，沉淀过夜，次日倾出上清液，沉淀物过滤。沉淀过夜的目的有二：一是使酸化反应进行完全；二是经过沉淀去除一部分溶液，减轻过滤的负担。过滤用布应选质地细密的尼龙布，但又不能过于紧密，否则滤液不能穿过。过滤初期若发现有沉淀穿滤，应回收初滤液进行再过滤。过滤的速度较慢，约需一昼夜以上。滤液含有微量的黄腐酸（主要是钙、镁、铁、铝的氯化物），回收价值不高，可经污水处理后弃去。

⑹滤饼加碱中和烘干 ：

过滤所得沉淀物，外观似软膏，实际上仍有很大的持水量（约为固态物料的5～10倍）。将其倾入塑料容器内，用浓碱液（可用烧碱）中和，搅拌均匀，成为腐植酸钠，必要时进行蒸发浓缩，然后再行烘干。

为什么不直接烘干腐植酸滤饼呢？其一是滤饼直接烘干，会形成凝胶固体，无法洗涤；其二是腐植酸受热（当温度较高时）将难溶于水。若低温凉干，则所得腐植酸颗粒也是过细而难以洗涤。因此，将腐植酸转成钠盐再行烘干。一来烘干时比较稳定，二来用盐酸酸化后可得到便于洗涤的较大的腐植酸颗粒。

⑺酸化水洗：

烘干后的粗腐钠，含有大量的无机盐，肉眼可见氯化钠结晶；必须在酸化后水洗。洗涤前，先用1∶1的盐酸浸泡酸化。盐酸的用量，依腐植酸钠的含碱（包括钠离子）量而定，并且必须过量，以保证酸浸时始终维持强酸性。为保证酸化彻底，酸浸应过夜。若有条件，可适当加热，温度可控制在80℃左右。 酸化后的沉淀即为腐植酸，溶液含大量无机盐，应洗涤去除。洗涤方法可加水后搅拌混匀，然后沉降，再放出上清液。洗涤用水，初期因有过量盐酸，可用自来水；到洗液pH2以后，应改用无盐水或蒸馏水。洗至pH3时，洗液即很难再沉淀。此时一般可终止洗涤，进行过滤以去除多余水分。若需制取低灰份的腐植酸，则应在真空抽滤下继续洗涤至洗液pH4～5，或洗至无氯根。

⑻转盐烘干：

经酸化水洗以后的腐植酸，可低温（≤60℃）干燥，即得提纯腐植酸。若拟制取腐钠，还需用氢氧化钠将其中和转盐。由于腐植酸钠盐在烘干时比较稳定，温度可适当提高（90～100 ℃），故可在腐植酸干燥之前即进行转盐操作。氢氧化钠的用量一般为腐植酸的15～17%（可先作小样试验确定）。为了减少烘干的工作量，氢氧化钠应用少量蒸馏水溶解（配成10%左右的氢氧化钠溶液）。此时氢氧化钠与腐植酸的反应是固、液反应，腐植酸遇到碱液后迅速凝聚成硬膏状，很难拌匀。对此，可采取分两次中和的办法。即第一次先用约一半的碱液中和，烘干后经过粉碎， 再次加碱中和，这样所得产品比较均匀。

腐植酸的钠盐虽然比较稳定，但在脱水以后也不应长期烘干。否则会产生难溶性腐植酸。

氯根：取滤液装入试管中，加1%硝酸银1滴，不得有明显混浊。

404 第四节 棕腐酸和黄腐酸的分离与精制

一、棕腐酸钠工艺流程（图四～６：）（略） 二、工艺流程简述 1、碱溶：

由于腐植酸的吸附特性，乙醇抽提所得粗棕腐酸吸附有大量水份、钙、镁、铁、铝等无机盐溶液（以下简称无机盐）。膏状的粗棕腐酸，其中纯腐植酸不超过三分之一。它含水时呈粘稠状软膏，干燥时呈贝壳状坚硬胶体。因而无法将无机盐洗脱。又，其中还含有少量的腐植酸钙（镁）和砂、尘等水不溶物，必须在液态下沉淀分离。因此，首先要将粗腐植酸用碱溶解。

2、沉淀：

腐植酸的碱溶液有一定的粘度，溶液中的腐植酸钙和粉尘又很细微，因而沉淀是困难的。因此，沉淀时腐植酸钠溶液的浓度要求相对较低。笔者的经验是0.25～0.5%的浓度，液面高度50～80厘米，需沉淀48～72小时，才能保证产品的氨水不溶物标准。沉淀物除少量的灰尘外，大部分是腐植酸钙。可用盐酸处理（可加热）以回收棕腐酸。

3、沉清液酸化、过滤：

腐植酸钠沉清液中，含有大量水溶性无机盐，还需要洗脱。为此，利用腐植酸在酸性溶液中沉淀的特点，将溶液酸化使之沉淀 ，与无机盐溶液分离。酸化后的沉淀物为醇溶腐植酸，溶液中主要是氯化钠，其次还有少量的钙、镁、铁、铝的氯化物。可用细密的尼龙布过滤。过滤时，由于腐植酸沉淀很细，有一部分会穿滤，应予回收再滤，至滤液澄清为止。过滤的速度很慢，10厘米厚度的滤饼，大约需24小时以上。

从理论上讲，黄腐酸可溶于酸性水溶液。因此滤液应有不少黄腐酸。但实际上并非如此。此滤液呈浅黄色，主要是氯化钙和氯化铁的颜色。黄腐酸含量甚微，以致没有回收的价值。其原因是黄腐酸被棕腐酸牢固的吸附着。

4、滤饼的中和与烘干：

本来滤饼中的腐植酸是固体物，无机盐是水溶液，若直接用水洗涤滤饼应该是可行的。但因酸沉下来的腐植酸颗粒十分细小，沉淀后占体积很大。当用水洗涤时，沉淀过程十分缓慢（约需一昼夜），沉淀后的体积约占溶液总体积的三分之一。因而洗涤时要消耗大量的无盐水。为此要将其用碱中和，使成钠盐再烘干。中和时因滤饼持水量较大，加入浓碱液时仍为流动性很强的液态。中和后的pH值达到中性即可，略高也无妨，只是浪费烧碱 。水分过多时 ， 还有必要进行蒸发浓缩，然后再烘干 。蒸发中注意表面布满干皮即可，不可待溶液浓度过

高再出锅(否则腐植酸钠局部受热容易碳化形成氨水不溶物)。 烘干的程度也不要求过高 ， 含水 ≤10% 即可 。烘干温度不宜超过80℃。

5、粗腐钠酸化、水洗：

烘干后的粗腐钠，用1∶1的盐酸酸化。盐酸的用量，依粗腐钠的碱交换当量计算并应过量 30 ～ 50% ，且应在搅拌下缓缓向酸水中加入腐钠※，以防部分腐钠被水溶，产生细腻的腐植酸沉淀，给以后的水洗带来麻烦。酸浸的时间约需一昼夜，不能加热。否则棕腐酸有可能成软膏状而无法洗涤。

※请设想：反过来，你向腐钠粉中加入盐酸液，初期局部少量盐酸被大量的腐钠包围，很快局部呈中性，腐钠即可被水溶，以后迂酸又形成细腻沉淀而无法洗涤。

酸浸一昼夜的腐钠，其钠离子被盐酸交换而成氯化钠，腐植酸则成为游离状态。此时的腐植酸颗粒，要比酸沉淀时大很多（可惜未曾测定颗粒的大小），用无盐水洗涤的初期，沉淀时间只需1～2小时，只是到了后期，洗液pH值达到3.0时，才难以沉淀。对于外用药来讲，洗至此时，已经可以达到标准。若拟用作注射剂 ，应在企业标准中规定，在洗到pH值3.0以后，再在真空抽滤下洗涤至洗液无氯根（笔者曾用此法洗涤，达到灰分≤0.01%）。

洗涤时，洗液pH值渐高以后，黄腐酸逐渐被洗脱，洗液颜色渐深，特别是pH3以后的洗液，应注意回收黄腐酸。

6、棕腐酸转盐、烘干：

棕腐酸转盐就是将棕腐酸用氢氧化钠溶液中和成为棕腐酸钠。这一过程若为液态反应十分容易。但这样需要大量的蒸发浓缩过程。为了简化这一过程，采取固态棕腐酸与液态氢氧化钠反应的办法。由于固液反应搅拌困难,对此有两种方法可循：

（1）测定抽滤后滤饼的含水量，同时测定干物料的碱交换当量，计算氢氧化钠用量。在此基础上，配制适量的碱液进行中和操作。

（2）采用两次中和法。首先估测棕腐酸的干物料量，适当缩减氢氧化钠用量，进行第一次中和。烘干后研细测pH值，再按不足的pH数值，补加氢氧化钠进行二次中和。应补充氢氧化钠的量，大约是每一个pH整数，加入干物料重量1.3～1.5%的氢氧化钠。烘干温度，与前述相同。以60～80℃为宜。

三、中间控制

中间控制项目指标见附表四～6：

表四～6：棕腐酸钠工序生产中间控制表(见相册) 四、不正常现象原因及处理

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