黄腐酸的精制和转盐 Microsoft Office Word 文档

《腐植酸药品的应用、制备和检测》 400 第四章 药用腐植酸的提取和精制

405 第五节 黄腐酸的精制和转盐

一、黄腐酸制取工艺简介：

黄腐酸的制取方法较多，有的方法与原料煤及黄腐酸本身的特性有关。现就几个主要方法简介如下：

1、硫酸处理法：此法用于高钙镁风化煤黄腐酸。原料产地主要在河南巩县、山西晋城一带。原理是硫酸与黄腐酸钙复分解，产生不溶性的硫酸钙与游离黄腐酸。此法所得黄腐酸中，还遗留少量的可溶于酸水溶液的铁、铝等硫酸盐，纯度不高，遇碱成中性时黄腐酸会因电解质的存在而沉淀。可在微酸性条件下用于农药业喷施；若为药用仍需进一步加工精制。

2、硫酸—丙酮抽提法：将高钙镁风化煤粉混悬于丙酮中，缓缓向其中滴加浓硫酸。硫酸与黄腐酸钙中的钙结合为硫酸钙沉淀 ，黄腐酸则溶于丙酮中。此法也是主要用于高钙镁风化煤，而且其中的腐植酸主要为黄腐酸（此法若用于北京、大同等地的风化煤，则抽提所得为棕腐酸）。由于大部分无机盐不溶于丙酮，因而抽提所得为一定纯度的黄腐酸。

3、离子交换法：也是用于高钙镁黄腐酸的提取。由于这种黄腐酸几乎全部与钙镁结合，当阳离子交换树脂的氢离子与黄腐酸钙的钙离子交换后，黄腐酸呈游离状态而溶出。此法因阳离子树脂也交换铁、铝等离子，因而纯度比硫酸法高。

以上三法多用于巩县、晋城风化煤黄腐酸的提取。由于这一带风化煤黄腐酸分子量较大，作为药用时，一般希望使用分子量较低的黄腐酸。故有的药厂又将其分级，制取了低分子黄腐酸。

4、树脂吸附法：利用大孔型吸附树脂，吸附一定分子量级的黄腐酸。经过洗涤、纯化以后再行解吸附，从而制取一定分子量范围的黄腐酸。所用大孔型树脂，文献④（郑平主编）《煤炭腐植酸的生产和应用》介绍的为XAD—8型（国外）和GDX—102型（国内）。笔者在实践中使用的是DX—101型 。此型树脂对北京、大同风化煤黄腐酸比较适合。也曾试用于吐鲁番风化煤黄腐酸，因其分子量较低，使用过程控中，低分子黄腐酸流失较多。（笔者曾见报导，重庆某有机研究所与药厂联合研究用另一种型号的吸附树脂，吸附处理甜菊糖，得到了成功。预计此树脂或可对低分子黄腐酸有较强的吸附作用。必要时值得一试。）

二、大孔型树脂吸附法精制黄腐酸 1、工艺流程（图四～７）：（略） 2、工艺流程简述： (1)吸附：

洗涤醇溶腐植酸时收集的洗液，注入粗黄腐酸高位槽，有控制的缓缓流入吸附柱，黄腐酸被大孔型吸附树脂吸附，无机盐溶液从柱底流出。初期流出液色清淡，已无黄腐酸，可以弃去。待后期吸附树脂渐趋饱和，流出液色渐黄，说明有剩余黄腐酸，应予回收下次再吸附。至流出液色更深时表明树脂接近饱和，停止吸附。

（2）洗柱：

吸附柱接近饱和后，停止上柱吸附，改用无盐水洗柱：从无盐水高位槽缓缓向吸附柱注入无盐水，至洗涤液无氯根为终点。初期洗涤液无色，可以弃去。后期洗液渐黄，应予回收，下次再上柱吸附。

（3）解吸附：

吸附柱洗涤合格后，最好放置过夜，尽量排出多余水份。然后从乙醇高位槽缓缓注入乙醇。下出口的流出液，初期为树脂吸附水，可弃去（或回收黄腐酸），以后流出液渐黄，至含黄腐酸的乙醇解吸液排出时，流出液截然明显加深至黑色（灯光下可见深红色），收集此解吸液至流出液为深茶色为止，是为黄腐酸解吸液。以后继续解吸，但解吸液含黄腐酸渐低，至基本无色为止，收集保存供下次解吸时使用。

（4）蒸镏回收乙醇和黄腐酸转盐：

解吸后的黄腐酸乙醇溶液，经沉清后，取上清液用真空蒸馏器，在60℃蒸馏回收乙醇。剩余物为软膏状的黄腐酸。按其碱交换当量计算，用适量的氢氧化钠溶液中和。然后置玻璃皿中在水浴上蒸至硬膏状再送去烘干。

图四～7：树脂吸附法精制黄腐酸工艺流程图(略)

（5）黄腐酸钠的烘干：

和棕腐酸钠一样，黄腐酸钠的烘干也应控制在60～80℃。最好采取低温减压烘干。

由于黄腐酸有较强的活性，容易与金属离子结合或络合，烘干时不能用不锈钢容器，最好用搪玻璃盘或耐酸陶瓷盘。

黄腐酸在转成钠盐之前，一律要放在玻璃容器中，尤其是烘干，只能用玻璃容器。

（6）一个变通的方法：

软膏状的黄腐酸加氢氧化钠转盐是比较困难的。变通的方法是在高浓度的黄腐酸乙醇溶液中，加入浓度为40%左右的氢氧化钠，调整其pH值达到6.5，此时黄腐酸钠在乙醇中凝聚成软膏状，分离取出后送去烘干；上清液为含有少量黄腐酸的乙醇，送去蒸馏回收乙醇。蒸馏后期，还有黄腐酸钠凝聚，也应回收烘干。

三、吸附剂的予处理、再生处理和使用注意事项

D101大孔型吸附树脂装柱以后，首先要用溶剂进行予处理，以除去孔隙中的吸附物，提高树脂活性。由于我们是用乙醇解吸附，因而处理时也应采用乙醇作溶剂浸泡，时间在24小时以上。处理后用无盐水洗涤至没有溶剂以后，先用pH1的无盐水通过，使成酸性即可吸附。以后每次解吸附以后，均应用酸性水洗涤树脂，至没有溶剂为止。经过一段时间的使用，树脂孔隙渐被杂质充填，以致吸附能力下降。此时可先用1%的氢氧化钠浸泡树脂，过夜后再用水洗涤至中性，再用酸性乙醇处理。

树脂要经常处于潮湿状态，干燥或受冻都会碎裂，降低吸附性能。因此，不用时要用水浸泡保存；冬季要防冻。

四、中间控制

黄腐酸精制中间控制见表四～7：(见相册附图)

五、不正常现象原因及处理

１、粗黄腐酸上柱或洗柱、解吸时，液体流动不畅。原因是树脂受压过密。应反洗使其松散。

2、树脂吸附能力下降。检查上柱液体和流出液体的pH值，若无问题，则为树脂老化，需做再生处理。

3、黄腐酸膏含有无机盐，成品含量偏低。原因是洗柱不彻底，未能洗到无氯根。或 因柱内树脂局部通路，有死角，部分树脂未能洗到。应反洗后再正洗。

另外，为了彻底洗脱无机盐，又减少黄腐酸被洗脱，可先用酸性无盐水洗柱。洗至洗液用氢氧化钠中和后无混浊，然后再用无盐水洗涤。

4、成品中有碱水不溶物。原因可能是黄腐酸乙醇溶液沉淀时未能密闭，或烘干时温度过高，使部分黄腐酸炭化。应针对原因解决。

《腐植酸药品的应用、制备和检测》第四章 402 第二节 腐植酸的提取（1）

为了使腐植酸与其它杂质分离，首先要将腐植酸转化为可溶性盐。根据腐植酸的化学性质，它与一价碱金属结合的盐都可溶于水。但是，它的铵盐有不可逆反应，钾的资源短缺，比较经济的应属钠盐。因而腐植酸钠是提取腐植酸的首选。

一、提取条件

与腐植酸结合的碱可以是氢氧化钠，也可以是碳酸钠。有人主张用碳酸钠提取。其反应式如下：

R-(COO)nCa n/2 + n/2 Na2CO3 → R-(COONa)n + n/2 CaCO3 通过上述复分解反应，腐植酸转变成钠盐溶于水中；而碳酸根则与钙离子结合生成碳酸钙，由于碳酸钙的溶度积比腐植酸钙更小，因而可从腐植酸钠溶液中沉淀分离。这对于直接从高钙镁风化煤抽提腐植酸钠是很理想的。但是，用碳酸钠提取，反应速度比较慢，收率也不高。因而在生产中采用碳酸钠提取的并不多。

用氢氧化钠提取腐植酸，从表面上看，其化学反应并不复杂。它只是弱酸与强碱的反应。但由于风化煤含有较多的杂质，在抽提过程中不仅是腐植酸与氢氧化钠的反应，还会伴有氢氧化钠与二氧化硅、三氧化二铝等的反应，从而可能产生硅铝酸钠。这种硅铝酸盐的凝胶，与腐植酸胶体溶液混在一起，很难分离，从而形成腐植酸盐的灰分。特别是有时为了提高抽提率，往往通过加热以加速反应，其结果更加速了硅铝酸盐的生成。笔者曾对加热氢氧化钠抽提方法所得腐钠进行精制，制取纯腐植酸；结果其灰份很难降到4%以下。后来，采用冷抽提的

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