黄腐酸的精制和转盐 Microsoft Office Word 文档(4)

三、风化煤的取样方法

为了确切了解风化煤的质量、成份，风化煤的采样也应依照《煤炭化验手册》规定的方法进行。

502 第二节 工业腐植酸钠及提纯腐植酸的测定

一、工业腐植酸钠或作为药用醇溶腐植酸提取的中问品，均可采用腐植酸钠的国家专业标准（ZB G 21005－87）。

二、提纯腐植酸的测定

如前所述，高纯度的腐植酸不宜用容量法测定，应采用重量法。腐植酸钠的国家专业标准中规定，重量法测定腐植酸含量为仲裁法。据此，我们在制定“腐植酸对照品工艺及质量标准”⑸时，曾用重量法对大同风化煤中腐植酸进行含量测定试验，证实重量法切实可行。与专业标准不同的只是在试样的溶解方法上，将用水溶解改为用１％氢氧化钠（腐植酸钠是将腐植酸先用氢氧化钠中和故可水溶，而腐植酸不溶于水）。另外，由于提纯腐植酸的炽灼残渣，一般低于３％（远低于腐植酸钠酸化后残留在沉淀物中的无机盐），故实际误差很小。 在用重量法测定腐植酸含量时，自然要对干燥失重（或称水分）、灰分、炽灼残渣进行测定。可参照有关测定方法执行。

三、腐植酸中醇溶腐植酸含量的测定

文献⑤提供了醇腐植酸的测定方法。这实际上是个以重量法为基础的实验的方法。它可能在几个方面产生误差：其一是一个小时的乙醇抽提不一定能把试样中的醇溶腐植酸全部抽提出来（可能使结果偏低）；其二是炽灼残渣中的无机盐在高温下略有失重（可能使结果偏高，但此点在腐植酸钠的国家专业标准中也忽略未计）。因此，这个方法测定的结果只是一个参考数据。

四、腐植酸的其它指标的测定

在腐植酸研究中，需要测定的指标很多。主要的还有：元素分析，总酸性基、羧基、酚羟基测定，羰基测定，醌基测定，甲氧基测定，腐植酸的E4/E6比值的测定，凝结限度的测定，交换容量的测定等。对于药品来讲，还应有药典规定的有关检测项目。附件一为中科院山西煤化所提供的《腐植酸及其原料煤分析方法》⑹可供工业分析的需要；医药用品则应按药品标准进行检验。

403第三节 醇溶腐植酸的提取（下）

三、抽提工艺

1、抽提工艺流程图：

(1)方框图 见图四～4 （略）

(2)流程设备示意图,见图四～5（略） 2、工艺流程简述： ⑴投料：

将乙醇从高位槽下放（或从二次抽提液贮罐用泵抽送）入抽提罐。投放体积约为抽提罐标称容量的70% 。然后投入盐酸至pH1.4左右，再按投料体积的0.1%补加1∶1的盐酸。最后投入适量腐植酸。其计算公式为：

乙醇体积（升）×0.7% 原料投入量（kg)= ─────────────——

原料中棕腐酸含量%×系数※

注：※系数是指棕腐酸抽出率。提纯腐植酸按0.8计，风化煤价格便宜，可适量多投，按0.6计。

图四～4：抽提工艺流程方框图（略）

⑵抽提：

投料后密闭加料口。向抽提罐夹套内通入蒸汽，维持乙醇沸腾。同时，向乙醇冷凝器通入冷却水。乙醇蒸汽从抽提罐顶部导入冷凝器内，冷却后经回流管返回抽提罐。为了防止乙醇 蒸汽从回流管进入冷凝器，回流管应有一U形管作液封。

在乙醇沸腾时，由于固体物料瀑沸，而起到搅拌作用。此时抽提罐略有颤动。

⑶卸出抽提液：

沸腾抽提2 小时后，停止加热，放置沉淀1～2小时；打开投料孔，用虹吸法从上部抽出抽提液，放入一号抽提液贮槽（为浓抽提液）。然后再向抽提罐投入回收乙醇，进行二次抽提（沸腾1～2小时）。最后放冷至室温，抽出溶液排入二号抽提液贮罐（稀抽提液，用于下次抽提新的腐植酸原料）。

⑷蒸发、浓缩抽提液：

经过充分沉清的抽提液，从贮罐的上排料孔（距桶底约20厘米）排出，送蒸发罐蒸馏回收乙醇。乙醇蒸汽经冷凝器冷凝后流入乙醇 受器，再用泵打入乙醇高位槽。蒸馏至馏出液乙醇浓度低于50%以后，停止回收。停止加热，放至50℃左右；打开泄料孔，排出残液及膏状棕腐酸。

收集残液，积至一定体积后，进行回收蒸馏。此时馏出液不必收集，残渣仍为棕腐酸，应予收集。

以上两次蒸馏所得粗棕腐酸，吸附有大量的水、盐酸、无机盐（氯化物）。可用水浸泡一昼夜以上，并加以洗涤，争取尽量减少杂质。

⑸抽提残渣的处理：

抽提罐的剩余残渣中，吸附有不少乙醇 。应继续蒸馏，回收乙醇。此时应关闭回流管，使馏出乙醇直接排入乙醇受器。蒸至馏出液乙醇浓度低于50%为止。残渣放冷后从底阀排出。

3、注意事项及说明

⑴抽提罐在回流抽提时，蒸出的乙醇虽然经冷凝后回流，但可能有一部分未能冷凝下来，进入二级冷凝器，冷凝后进入低位乙醇受器。因此，抽提罐内的乙醇会有所减少，应注意观察抽提罐内的液位，及时给予补充乙醇。

⑵由于抽提作业是在酸性条件下进行，有关设备如抽提罐、冷凝器、乙醇受器、沉淀槽、抽提液蒸发罐等，都应为耐酸设备。以上操作设计都是以使用耐酸设备为前提的。如果耐酸设备不足，而改用普通钢材设备（抽提罐必须用搪玻璃设备），则应注意以下诸点：

①乙醇冷凝器用碳钢代替，约可维持一年。日常应注意观察防止内漏。如果回流乙醇或馏出乙醇非正常增加，极有可能是冷凝器内漏。

②抽提液蒸馏罐内的物料酸性很强（特别在蒸馏的后期），它的冷凝器更应用耐酸材质。若此冷凝器不能耐酸，则所蒸发的物料必须事先用碱中和至pH1.4左右，再进行蒸馏。

4、关于抽提温度的探讨：

抽提时是否必须加温？笔者曾用沥滤的方法，从风化煤中常温抽提醇溶腐植酸，虽然速度慢一些，但是不必加热回流，节省了动力和设备。只是由于沥滤时未能密闭，乙醇的损耗略大一些。此法运行一年多，日产2公斤。基本上是成功的。由此笔者想到：若采用类似球磨机那样的辊筒式设备，内装乙醇和腐植酸，利用滚动的形式搅拌物料，以加快抽提速度，并可密闭和回收蒸发的乙醇，如此则可两全其美。至于设备防腐，可采用内衬铸石的方法，也不难解决。

5、中间控制点及指标（见表四～4）

表四～4：抽提工序中间控制点及指标（见附图片）

6、不正常情况原因及处理方法： ⑴抽提液中醇溶腐植酸含量过低：

原因：①抽提液pH值偏低；②原料煤或腐植酸中醇溶腐植酸含量低，投料量不足； ③抽提温度不够，未能沸腾翻动物料。 处理方法：调整pH值或增加投料量，继续加热抽提。

⑵抽提罐乙醇溢出（从冷凝器溢出含腐植酸的抽提液）：抽提温度过高，应减小蒸汽量并将溢出溶液返回抽提罐。

⑶抽提液沉清度检测不合格（醇不溶物过多）：原因是沉淀时间不够，需延长沉淀时间。

⑷蒸发回收乙醇后，蒸发罐内物料过少或过多：物料过少（没有液体）是蒸发过度，醇溶腐植酸结块、且坚硬，以致难以排出。可加入适量抽提沉清液并加热将其溶化后适时排出。液体物料过多是由于蒸发不够。应检测是否仍含较多乙醇。若有乙醇应取出膏状棕腐酸后继续蒸馏液体；若乙醇 不多，则说明抽提液含水较多，可将残液保存，待后集中蒸馏回收醇溶腐植酸。

图四～5 醇溶腐植酸抽提工艺流程设备示意图（略）

设备编号:1、乙醇高位槽；２、二次抽提液高位槽 ；３、搪玻璃抽提罐；４、酒精冷凝器；５、浓抽提液低位槽；６、二次抽提液低位槽； ７、酒精低位槽；８、浓抽提液高位槽 ；９、抽提液蒸发罐；１０、酒精冷凝器；１１、酒精提升泵；１２、二次抽提液提升泵；１３、浓抽提液提升泵

设备材质、规格见表四～５

附表四～５ ： 抽提醇溶腐植酸主要设备表 （见相册附图片）

设备编号:1、乙醇高位槽；２、二次抽提液高位槽 ；３、搪玻璃抽提罐；４、酒精冷凝器；５、浓抽提液低位槽；６、二次抽提液低位槽； ７、酒精低位槽；８、浓抽提液高位槽 ；９、抽提液蒸发罐；１０、酒精冷凝器；１１、酒精提升泵；１２、二次抽提液提升泵；１３、浓抽提液提升泵

设备材质、规格见表四～５

附表四～５ ： 抽提醇溶腐植酸主要设备表 （见相册附图片） (本节完,本章待续

403第三节 醇溶腐植酸的提取（上）

腐植酸的三个组份 ，除了黑腐酸外，其余都能溶于乙醇。因此，醇溶腐植

酸包含有棕腐酸和黄腐酸。至于二者的比例，则视原料煤的降解程度而定。

一、腐植酸的溶剂抽提依据

1、溶剂的选择：

溶剂抽提（或者说萃取）是天然中药提取的一个重要方法。 腐植酸中分子量较低的部分，可以部分地溶解于多种溶剂。但各个级分的溶解度不同 。王天立等曾对风化煤中的黄腐酸，用不同的有机溶剂进行分级⑵，发现巩县风化煤黄腐酸在水和乙二醇中的溶解度最大，可达100% ；其次是乙醇（79.1%）、丙醇（73.0%）、甲醇60.2% ）、苯甲醇（59.5%）、四氢呋喃（46.2%）、丙酮（15.8％） ，最低是乙酸甲酯（8.1%）和乙酸乙酯（～1.3%）。大琢紘雄用不同浓度的乙醇，抽提不同埋藏深度的土壤腐植酸，显现不同的收率⑶：表层土壤腐植酸以80%的乙醇抽出率最高，达81%，大于80%的乙醇抽出率为16%；60%乙醇抽出率只有2%；而深层土壤中的腐植酸则以60%和30%乙醇抽出率较高，有的在15%的乙醇浓度下可以抽出40%的腐植酸。以上两种腐植酸，虽然与大同风化煤腐植酸有所不同，但它表明了乙醇（或不同浓度的乙醇）抽提所得物，并不是某种腐植酸（比如棕

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