2010冶金物理化学期末辅导 -(8)

相区，否则，构筑错误。

规则2：

在二元系中，单相区与两相区邻接的界线延长线必须进入两相区，不能进入单相区。或者说，单相区两条边界线的交角小于180o。

复杂三元系二次体系副分规则

对构筑含有二元或三元化合物的复杂的三元系相图，一般是将这个三元系分为若干个简单的三元系。

含有一个化合物的三元系二次体系副分规则

1）若体系中只有一个二元化合物，副分规则规定，将这个二元化合物与其对面的顶点连接起来，形成两个三元系相图；

2）若体系中存在一个三元化合物，则将这个三元化合物与相图的三个顶点连起来，形成三个三元系相图。

含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则 （1）连线规则：

连接固相成分代表点的直线，彼此不能相交。 （2）四边形对角线不相容原理：

三元系中任意四个固相代表点构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。

其判定有两种方法。①实验法； ②计算法 切线规则

相分界线上任意一熔体，在结晶时析出的固相成分，由该点与相成分点（析出相浓度三角形之边）的连线之交点表示。

（1） 当交点位于浓度三角形边上，则这段分界线是低共熔线；

（2） 当交点位于浓度三角形边的延长线上，则该段分界线是转熔线。

阿尔克马德规则（罗策印规则）

在三元系中，若平衡共存的两个相成分点的连线（或其延长线）与划分这两个相的分界线（或延长线）相交，则交点是分界线的最高温度点。

零变点判断规则

零变点－复杂三元系中，三条相界线的交点，由于其自由度为零，称为零变点。零变点判断规则：

（1） 若降温矢量的方向指向同一点，则此点为三元共晶点。

（2） 若降温矢量不全指向三条界线的交点，则此点为三元转熔点。 转熔点可分两类：

①第一类转熔点：一条相界线的降温矢量背离交点（单降点），反应为：

L?S1?S2?S3。

L?S1?S2?S3。②第二类转熔点：二条相界线的降温矢量背离交点（双降点），反应为：

SS1S1

S2 2

SS 3 3

4 冶金热力学应用

1）重点掌握两个不同条件下硫容量的概念

硫在渣中的溶解反应分为两种形式： 当PO2?10MPa时，反应为

?711S2(g)?(O2?)?O2?(S2?) 22 ）可得

Ks?(Xs2??PO2PS2)12Xs2??S2?aO2?

(%S)32?nBPO2PS2所以，Cs?(%s)(?5)1/2?32Ks?nBaO2??s

2?而当PO2?10MPa时，反应为

132?S2(g)?O2?(O2?)?(SO4) 22可得

Ks?(PXSO2??4112S2P32O2)XSO2??SO2?44aO2?

(%S)32?nBCSO2??432Ks(?nB)aO2??SO?P(%S)12S22?4P32

O2由此得到两个参数：Cs称为熔渣的硫化物容量（Sulphide capacity）；CSO2?称为硫酸

4盐容量（Sulphate capacity），它们分别表示熔渣在不同氧分压下溶解S的能力，统称硫容量。

2）重点掌握奥氏体不锈钢冶炼去碳保铬

氧化转化温度计算 对于反应

32[Cr]+2CO（g）= 2[C]+（Cr3O4） （4-1）

12 ?rG?= - 464816+307.40T J·mol-1 ?rG=?rG?+RT ln

2/2aC?a1(CrO34)3/2aCr?(pCO/pθ)2

=?rG+RT ln

?

22fC?w[C]%3/2fCr/2?w[Cr]3%?(pCO/p)θ2 （4-2）

因为渣中的（Cr3O4）处于饱和状态，所以其活度为1。fC和fCr分别按下式计算：

CCrNi?w[C]%?eC?w[Cr]%?eC?w[Ni]% lgfC= eCCrCNi?w[Cr]%?eCr?w[C]%?eCr?w[Ni]% lgfCr=eCr将有关ei数据代入上面两式求出fC和fCr，然后由式（4-2）得出?rG的表达式（4-3）：

[C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果

j 实 钢水成分 pCO ?rG/J?mol?1 氧化转化温度 θ例 w[Cr]% w[Ni]% w[C]% /Pa ?rG??464816?307.40T /℃ 1 12 9 0.35 101325 -464816+255.15T 1549 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24T 1728 3 12 9 0.05 101325 -464816+220.29T 1837 4 10 9 0.05 101325 -464816+224.05T 1802 5 18 9 0.35 101325 -464816+244.82T 1626 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T 1821 7 18 9 0.05 101325 -464816+209.79T 1943 8 18 9 0.35 67550 -464816+251.47T 1575 9 18 9 0.05 50662 -464816+221.29T 1827 10 18 9 0.05 20265 -464816+236.63T 1691 11 18 9 0.05 10132 -464816+248.04T 1601 12 18 9 0.02 5066 -464816+244.07T 1631 13 18 9 1.00 101325 -464816+267.98T 1461 Ni14 18 9 4.50 101325 -464816+323.53eC= 0.14，eCr= -0.024， eNi= 0.012，eCr= -0.0003，eCT 1164 = -0.12，e= 0.0002 CCCCrCrCr?rG= ?464816?307.40T?19.14T???0.46w[C]%?0.0476w[Cr]%?0.0237w[Ni]%???

???2lgw[C]?1.5lgw[Cr]?2lg(p/p)%%CO?? （4-3）

可以看出，?rG与T, w[C], w[Cr], w[Ni] 以及pCO有关。代入相应的数值可得上表。 表中最后一项为不同钢水成分及不同CO分压时，反应（4-1）中[C]和[Cr]的氧化转化

温度，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，达到去碳保铬的目的。

3）掌握冶炼不锈钢用氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算 (1)用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算

对于反应

31[Cr]+O2（g）=Cr3O4（s） 22 ?rG?= -746426+223.51T J?mol-1

所以 ?rH?= -746426 J 即，在含1%[Cr]的钢水中，为746426 J。

13mol的[Cr]被1mol的O2氧化生成mol Cr3O4时，产生的热2233[Cr]= ×52 = 78g 2278?99所以78g w[Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为 =138 mol

55.85因为

吹入的氧气温度为室温，根据表4-2所给数据，可以求出钢水升高的温度?t。

计算钢水升降温所需数据

物质

Mi Cp / J?(K??mol) ?1 HT-H298 / kJ?mol?1

kg/mol 1800K 1800K

Cr3O4 220?10-3 131.80 —— Fe2O3 159.7?10-3 158.16 217.07 Cr 52?10-3 45.10 —— Fe 55.85?10-3 43.93 —— C 12?10-3 24.89 30.67 CO 28?10-3 35.94 ——

O2 32?10-3 37.24 51.71

?t=（746426-51710）÷（138×43.93+ ?t=113℃ 即吹氧氧化1%[Cr]时，可使钢水温度提高113℃。 (2) 用氧气氧化0.1%[C]提高钢水温度的计算

对于反应 2[C]+O2（g）= 2CO（g）

?rG?= -281165-84.18T J?mol-1 所以 ?rH?= -281165 J 24gw[C]为1%的钢水中含[Fe]为

1×131.8） 224?99= 42.6 mol

55.85所以 ?t=（281165-51760）÷（42.6×43.93+2×35.94）

?t=118℃ 即氧化0.1%[C]时，可使钢水温度提高11.8℃。 (3) 用铁矿石氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算

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