2010冶金物理化学期末辅导 -(2)

得 ?rGT＝?rHR?T?fef 注：

当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将HR统一到298K。298K与0K之间的自由

??????GT?H298GT?H0H298?H0能函数的换算公式为：＝－

TTT???此式一般用于将气态在0K的fef值换算成298K的fef。

7）掌握由?rG?与T的多项式求二项式

对?rG＝A?BT?CT?DT??形式的多项式，

1． 在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：T1,T2,?,Tn； 2． 求出几个温度对应的自由能?rGT1,?rGT2,?,?rGTn； 3． 用最小二乘法，得出?rG?a?bT。

??23???例题

[例题1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2

（CaO）+ 3C（s）= （CaC2）+ CO（g） 试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2？已知高炉炉缸温度为1523℃，高炉渣中（CaO）活度（以纯CaO为标准态）为0.01，炉缸中CO分压为1.5?105Pa。假设高炉渣中（CaC2）服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数xCaC2达到1.0?10-4时即可认为有CaC2生成。已知下列热力学数据：

?Ca（l）+2C（s）= CaC2（s） ?G1 = -60250-26.28T （J/mol）

? Ca（l）= Ca（g） ?G2 = 157820-87.11T （J/mol）

1? C（s）+O2 = CO（g） ?G3 = -114390-85.77T （J/mol）

21? Ca（g）+O2 = CaO（s） ?G4 = -640200+108.57T （J/mol）

2（北京科技大学2004年硕士研究生入学试题）

解：由反应（1）-（4）可得：

CaO（s）+3C（s）= CaC2（s）+CO（g） ?rG5= 307740- 133.51T

? 以纯物质为标准态时 CaO（s）=（CaO） ?solG= 0

CaC2（s）=（CaC2） ?solG= 0 所以 （CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g） ?rG6= 307740- 133.51T ?rG6??rG6?RTln????(pCO/p?)?aCaC23aCaO?aC

其中 aCaC2?xCaC2，aCaO?0.01，aC?1，pCO?1.5?105 Pa 令?rG6?0，得

?(1.5?105/101325)?xCaC2 ?rG6=?RTln?0.01?1?????= 307740-133.51T ??-5-4

解得 xCa2C=7?10?1.0?10，故不能生成CaC2。

习题精选

A 重点习题

*1．用Si热法还原MgO，即Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系

为：?rGθ?(523000-211.71T) J?mol-1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若欲使还原温度降到1473K，需创造什么条件？

（答案：（1）2470K；（2）pMg?18.27Pa）

B 一般习题

1．在298～932K（Al的熔点）温度范围内，计算Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。

?1已知 ?H298(Al2O3)??1673600J?mol ?1?1 S298(Al2O3)?51.04J?Kmol ?1?1 S298(Al)?28.33J?Kmol ?1?1 S298(O2)?205.13J?Kmol

?1?1 Cp,AlO（s）?(114.77?12.80?10T)J?Kmol

23θθθθ?3?1?1 Cp,Al（s）?(20.67?12.39?10T)J?Kmol ?1?1 Cp,O?(29.96?4.19?10T)J?Kmol

2?3?3?1（答案：?fGAl2O3??1681280?28.49TlnT?498.71T?9.13?10(T)(J?mol)

θ?322．利用气相与凝聚相平衡法求1273K时FeO的标准生成吉布斯自由能?fGFexO。

已知:反应FeO(s)?H2(g)?Fe(s)?H2O(g)在1273K时的标准平衡常数K?0.668

θH2(g)?1O?H2O(g) ?fGH22(g)2Oθθ??24958?051.1T1

J?mol-1

θ??181150J?mol-1) (答案: ?fGFeO3．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K时的?fG

Mg(l)+

1O2(g)=MgO(s) 2θ已知1000K时的下表所列数据。

题14有关的热力学数据

物 质 Mg（l） MgO（s） 物 质 O2

解：先将O2的fef换算成298K的值

????GT?G2GT?H?0H?2?989H8)O2?? ( TTT0θθGT?H298/J?mol-1?K-1 T?Hθ／kJ?mol-1 2980

－601.8

－47.2 －48.1

θθGT?H0/J?mol-1?K-1 T－212.12

Hθ298?H／J?mol-1

8656.7

θ0 ??212.12?所以，反应Mg(l)+

8656.7??220.78

10001O2(g)=MgO(s) 2?fef?fefMgO?fefMg?

1fefO2 21??48.1?47.2??220.78?109.49

2??故，?rGT??rH298?T?fef??601.8?1000?1000?109.49??492310J/mol

4. 已知 在460～1200K温度范围内，下列两反应的?G与T的关系式如下

3Fe (s)+C (s)=Fe3C (s) ?fGθ=(26670-24.33T) J?mol-1 C (s)+CO2=2CO ?rGθ=(162600-167.62T) J?mol-1

问: 将铁放在含有CO220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、温度为900℃的条件下，有无Fe3C生成？若要使Fe3C生成，总压需多少？

（答案：不能生成Fe3C; p总?973.73kPa）

5. 计算反应ZrO2(s)=Zr(s)+O2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时纯

－3

ZrO2坩埚在1.3×10Pa真空下能否分解，设真空体系中含有21％的O2。

已知 ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g) ?rG?1087600?18.12TlgT?247.36T, J?mol-1

(答案：K?2.4?10θ?19θθ,pO2,eq＝2.43?10－14Pa，ZrO2不会分解)

6. 在600℃下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。

已知 FeO(s)=Fe(s)+

1θO2(g) ?rG?(259600－62.55T) J?mol-1 2θC(s)+O2(g)=CO2(g) ?rG?(－394100?0.84T) J?mol-1 2C(s)+O2(g)=2CO(g) ?rGθ? (-223400-175.30T) J? mol –1

（答案：最大压力为20265Pa）

2冶金熔体

铁溶液 ●两个基本定律（☉拉乌尔、☉亨利） ●活度及其三个标准态[☉三个活度的定义、☉三个活度（3个）及活度系数的关系（☉11个） ●瓦格纳方程 ●规则溶液（☉混合自由能与超额自由能、☉定义、☉性质（a.焓、熵、自由能、超额自由能;b.α函数） 渣溶液 ●熔渣的基本性质：☉碱度（一般、过剩碱、光学碱度）、☉氧化还原性（氧化铁折合成亚铁-2、氧化亚铁的氧化还原反应） ●熔渣理论模型（☉分子、☉离子理论） 2.1 金属熔体

1）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的偏差的情况

拉乌尔定律：

在等温等压下，对溶液中组元i，当其组元的浓度Xi?1时，该组元在气相中的蒸气压

Pi与其在溶液中的浓度Xi成线性关系。数学描述为：

Pi?Pi??Xi （X\i?Xi?1）

其中，Pi----组元i在气相中的蒸气压;；Pi----纯组元i的蒸气压；Xi----组元i在液相中的摩尔分数；Xi?Xi?1----组元i服从拉乌尔定律的定义域。 亨利定律：

在等温等压下，对溶液中的组元i，当其组元的浓度Xi?0(or%i?0)时，该组元在气相中的蒸气压Pi与其在溶液中的浓度Xi(or%i)成线性关系。数学描述为：

' Pi?kH,iXi 0?Xi?Xi

\? 或 Pi?%i' i?k%,i?%i? 0?%其中，Pi----组元i在气相中的蒸气压;kH,i,k%,i----组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利定理的蒸气压；Xi，?%i?----组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；0?Xi?Xi，

'0?%i?%i'----组元i服从亨利定律的定义域。

2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系

拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别

关于拉乌尔定律：

● 是描述溶剂组元

i

在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在

Xi???1时，在定义域X\i?Xi?1成立；

● 线性关系的斜率是纯溶剂

i的蒸气压；

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