2010冶金物理化学期末辅导 -(5)

MnO?Mn2??O2? CaF2?Ca2??2F?

? FeO?Fe2??O2? FeO?Fe2O3?Fe2??2FeO2MgO?Mg2??O2?

4? SiO2?2O2??SiO4?Al2O3?O2??2AlO2 3?P2O5?3O2??2PO4

（4）熔渣的结构： 阴离子

简单阴离子：O2?、S4?2?、F；

?3???复合阴离子：SiO4、FeO2、PO4、AlO2； 阳离子

Ca2?、Fe2?、Mn2?、Mg2?等。

注意：Temkin模型修正

%SiO2?11时，计算aFeO、aFeS要引入活度系数 lg?Fe2??O2??1.53?xSiO4??0.17

4lg?Fe2??S2??1.53?xSiO4??0.17

4注：

?x4?SiO4－所有复合阴离子分数之和。

3）了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度图中确定已知成分的

活度或活度系数。

例题

[例题1] 已知Au-Cu固体合金为正规溶液，在500℃，xCu= 0.3时，Cu与Au的偏摩尔混合焓分别为?mixHm,Cu= -10880 J/mol及?mixHm,Au= -837 J/mol，试求：

（1）500℃，xCu= 0.3时，合金的摩尔混合熵?mixSm及摩尔混合吉布斯自由能?mixGm； （2）500℃，xCu= 0.3时 ，合金中Cu和Au的拉乌尔活度及活度系数aCu，aAu，?Cu，

?Au （北京科技大学2002年冶金工程专业期末试题）

解：（1）由正规溶液的定义，正规溶液的混合熵等于理想溶液的混合熵，所以 ?miSxm?XCu?mS,ix,mCuid?X?ASu,,mix?(mRAXulindX?CuXln CuX)AuAu ?8.314?(0.3?ln0.3?0.7?ln0.7)?5.07(J/mol.K)

?mixHm?XCu?mixHm,Cu?XAu?mixHm,Au

?0.3?(?10880)?0.7?(?837)??3850.0(J/mol)

所以，?mixGm??mixHm?T?mixSm??3850?773?(?837)?69.11(J/mol) （2）由正规溶液混合焓的性质?mixHi,m?RTln?i，所以

?mixHCu,m?Cu?e?Au?eRT?mixHAu,mRT?e?108808.314?773?8378.314?773=0.0022 =0.168

?eaCu??CuXCu?0.0022×0.3=0.00066 aAu??AuXAu?0.168×0.7=0.118

[例题2] 炼钢炉渣组成如下（质量百分数）：

组元 CaO MgO SiO2 MnO FeO Fe2O3 Cr2O3 浓度 31.52 4.36 8.14 1.71 40.25 8.78 5.24 Mr 56.1 40.3 60.0 70.9 71.9 159.8 151.0 试用分子理论计算1600℃时，炉渣中FeO的活度。

假定炉渣中存在的自由氧化物为：CaO、FeO、MgO、MnO 复合氧化物为：4CaO?SiO2、CaO?Fe2O3、FeO?Cr2O3 （北京科技大学2002年冶金工程专业期末试题）

解：取100g如上组分的熔渣，由上述数据，各组元的初始量为：

0nCaO?31.524.360?0.56 nM??0.1 1gO56.140.31.7140.2500nMnO??0.024mol nF??0.56mo leO70.971.98.148.7800 nSiO??0.14moln??0.055mol Fe2O3260159.85.240nCr??0.035mol 2O3151.0根据分子理论，假设形成复合氧化物4CaO?SiO2、CaO?Fe2O3、FeO?Cr2O3的反应是完全的，则熔渣的成分为：

碱性氧化物RO（CaO+MgO+MnO）,FeO 复合氧化物4CaO?SiO2, CaO?Fe2O3, FeO?Cr2O3

分子理论假设之下，各组元的成分计算如下：

00000nRo?nCaO?nMnO?nMgO?4nSiO?n Fe22O3 ?0.56?0.024?0.11?4?0.14?0.055?0.079mol

00nFeO?nFeO?nCr?0.56?0.035?0.53mol 2O30n4CaO SiO2?nSiO?0.14mol 20nCaO?Fe2O3?nFe?0.055mol 2O30nFeO?Cr2O3?nCr?0.035mol 2O3?ni?nRO?nFeO?n4CaO?SiO2?nCaO?Fe2O3?nFeO?Cr2O3

?0.079?0.53?0.14?0.055?0.035?0.839

根据分子理论的假设，FeO的活度等于分子理论假设之下FeO的摩尔分数，即

aFeO?XFeO?nFeO0.53??0.63 ?ni0.839习题

A 重点习题

*1.实验测得Fe—C熔体中碳的活度aC（以纯石墨为标准态）与温度T及浓度xC的关系如下

lgaC=lg(

xCx)+1180－0.87+（0.72+3400）(C)

TT1?2xC1?xC(1) 求lg?C与温度T及浓度xC的关系式； (2) 求lg?C与温度T的关系式及1600℃时的?C；

00(3) 求反应C(石墨)=[C]1%的?solG?与温度T的二项式关系表达式；

(4) 当1600℃铁液含碳量为w[C] =0.24%时，碳的活度（以w[C]=1%溶液为标准态）是

多少?

解：分别求下列各题

Xc?（1） 由于 lgac?lg 所以 lg?c?lgl?gc

X111803400??0.87?(0.72?)(c)

1?2XcTT1?Xc?（2） 当Xc?0时，?c??c

?所以，lg?c?1180?0.87 T?0在1600C时，?c?0.575

（3）对C(石墨)=[C]1% 根据化学反应等温方程式，得

?sG???RTln ?2.30?3a%,caR,c???RTlnxc?c?RTln55.85??c

100Mc55.858.T314[lg??c? lg100?121180 ?19.147T[?1.33??0.87]

T ?2259? 2342.T1(4) 以纯石墨为标准态时（1873K） xc?]MFe55.85%C??0.2?4100Mc10?0120.0 110.011118034000.011 ??0.87?(0.72?)1?2?0.011187318731?0.011 ??2.16 lgac?lg所以 ac?0.006 9 ?c?ac0.0069??0.62 7xc0.011?若以1%溶液为标准态，由?c??cfc，得

fc??c0.627??1.09 ?c?0.5750.?24 0.26C]?1.?09所以 ac(%)?fc[%*2. Fe—Si溶液与纯固态SiO2平衡，平衡氧分压PO2=8.26×10-9Pa。试求1600℃时[Si]在以下不同标准态时的活度。(1) 纯固态硅 (2)纯液态硅 (3)亨利标准态 (4) w[Si] =1%溶液

标准态，已知 Si (s)+O2 (g)= SiO2 (s) ?fG?=（－902070+173.64T） J?mol-1

Tf*,Si=1410℃，

θ?fusHSi=50626 J?mol-1 ，

0?Si=0.00116，MFe=55.85 kg?mol，

-1

MSi=28.09kg?mol-1

解：根据以上条件，求不同标准态的活度如下： （1） 纯固态Si为标准态

对反应Si(s)?O2?SiO2，Si(s)对应的是纯固态Si 为标准态，所以

?G???902070?173.04T??RTln1 aSiPO28.26?10?9?14而 P ??8.26?10O251.01325?10所以1873K ，?G??576842。计算得

?aSi(R)?1.0?10?3

（2） 纯液态Si为标准态

Si(s)?O2?SiO2 ?G1???90207?017T3. 04Si(s)?Si(l) ?G2???H??T?S??50626?T（1）-（2）得

50626?50626?30.1T TtusSi(l)?O2?SiO2 ?G???95269?61873K ，?G??571091

? 720T3.?G???952696?203.74T??RTln计算得 aSi(R)?1.44?10 （3） 在1873K时，由

?31 aSiPO2aR,SiaH,Si???Si

得 aH,Si?aR,Si??Si?0.00145?1.25

0.0016（4）由

aR,Sia%,Si??xi??Si

所以 a%,Si?aR,Si??xSi?Si?0.00145?62.87

55.85?0.0016100?28.09*3. 高炉渣中（SiO2）与生铁中的[Si]可发生下述反应 （SiO2）+ [Si] = 2SiO(g)

问：1800K上述反应达到平衡时，SiO的分压可达多少Pa?

已知 渣中（SiO2）活度为0.09。生铁中w[C] = 4.1%，w[Si] = 0.9%，

SiCeSi= 0.109，eSi= 0.18，

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