2010冶金物理化学期末辅导 -

2010年度

冶金物理化学期末辅导

郭汉杰

北京科技大学

说明

把各个知识点划分成三个等级； 1）最重要的等级――“重点掌握” 2）第二等级――“掌握” 3）第三等级――“了解”

1. 冶金热力学基础

冶金热力学基础(4点)： ●体系的自由能[☉纯物质i的自由能、☉溶液中i的自由能、☉气相中i的自由能、☉固相中i的自由能]； ●等温方程式； ●等压方程式； ●化学反应的标准自由能计算{2点：☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式）、☉用已知的自由能（标准生成、溶解、自由能函数）} 1） 重点掌握体系中组元i的自由能表述方法；

（包括理想气体、液体、固体）

体系中组元

i的自由能（J/mol）

Gi?Gi??RTlnai

注：实际上应该是组元i的化学位 ?i??i?RTlnai (J/mol)

理想气体的吉布斯自由能

封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为

?Gi?Gi??RTlnPi Pi?Pi? ?PPi?－i组分气体的实际压强，Pa；P?－标准压强，Pa，也即1.01325?105Pa。

应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。 液相体系中组元i的吉布斯自由能

在多元液相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为 Gi?Gi?RTlnai 其中，ai----组元的活度，其标准态的一般确定原则是：

若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，Xi；

若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。 固相体系中组元i的吉布斯自由能

?在多元固相体系中，其中任一组元i的吉布斯自由能为 Gi?Gi?RTlnai ?ai确定原则是：

若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，Xi； 若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1； 若体系是纯固体i，则其活度定义为1。

2）重点掌握化学反应等温方程式

?G??G??RTlnQ ?G有三种情况 1）

?G?0，以上反应不可以自动进行；

2） ?G?0，以上反应可以自动进行； 3） ?G?0，以上反应达到平衡，此时

?G??RTLnK

??注：

（1）?G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）；

cdaCa Q?aD baAaB 表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。

（2）?G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量）。?G??RTLnK的关系式，建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各组元量的关系。

cdaca K是反应的平衡常数。 K?aDbaAaB?????其中，组元A、B、C、D有三种情况

（1）若组元是固态时，ai?1 （i=A,B,C,D）；

(2) 若组元是气态时，ai?Pi，而Pi是组元i的无量纲分压； （3）若组元存在与液态中，ai表示组元i的活度。其中，在一般情况下 若i在金属溶液中，活度的标准态选1%； 若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。

3）掌握Van’t Hoff等压方程式

dlnK??H? ?dTRT2 这即是Van’t Hoff等压方程式的微分式。若上式的?H?为常数，可以得出积分式如下：

?H?lnK???B 或

RT? lnK???A?B T其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为

?RTlnK???H??BRT

其中，左边为?G，右边?H为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得

???G??a?bT 4）掌握用定积分法和不定积分计算?fG?及?rG?

定积分结果：?GT??H298?T?S298?T??aM0??bM1??cM2??c?M?2?

???其中M0?lnT298??1 298T2TM12?T?298??

?1?22?2983M2??T??3?2982?

6?T?M?2??T?298?22?2982?T2

M0，M1，M2，M?2均可由手册查出。

不定积分法结果

??HT???CPdT??H0??aT??b2?c3?c?T?T?262T?b2?c3?c???GT??H0??aTlnT?T?T??IT

262T

式中?H0及I为积分常数，由以下方法确定：

1）.用T=298K时的已知的?H298值，通过上式可以求出?H0；

?2）.用T=298K时的已知的?H298值与已知的?S298求出?G298，用1）中求出的?H0代入，可求出I。

???5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能?fG?及标准溶解吉布斯自由能?solG?，求化学反应的?rG?

?fG?定义

恒温下，由标准大气压（P?）下的最稳定单质生成标准大气压（P?）1mol某物质时反应的自由能差。 注：稳定单质的?fG?0

??solG?定义 恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能的变化。一般为

?M??M?1%(质量) ?solGM?a?bT。

用?fG及?solG计算?rG的通式：?rG????????G（或??Gsoli） ?ifii ?i--化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则?i为“—”；若i代表产物，则?i为“+”（注：以下类同）。

6）掌握由吉布斯自由能函数求?rG?

焓函数

??HT?HR定义 为焓函数

T自由能函数

??GT?HR 定义为自由能函数，记为fef

T?HR－参考温度下无知的标准焓

如果为气态物质，则HR为0K标准焓，记为H0； 如果为凝聚态物质，则HR为298K标准焓，记为H298。 自由能函数fef计算?rG

????GT?HR?rGT?rHR)＝?反应过程的?fef???ifefi＝?r( TTTi?????

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