2010冶金物理化学期末辅导 -(4)

令

?lgf2?lgf22323n?e2?e2，，?；e2，e2，?，e2叫做组元2的“活度相互作用

??%2???%3?系数”。则 lgfi?2?e?%j?

jij?23inn一般 fi?fi?fi???fi???fi?? lgfi? lgfij?lgfj?2nji??eij?%j?

j?2n?eij[%j ]

8）重点掌握正规溶液的定义、性质

摩尔混合自由能?mixGm

设n1mol的纯组元1与n2mol纯组元2混合， 混合前，体系总自由能为

??G?=n1G1,?nGm22,m

混合后，体系总自由能为

G?n1G1,m?n2G2,m

a1?)n2G ?n1(G1m,?RTln体系混合吉布斯自由能定义为：

???m2,?RTlan? 2

?mixG?G?G?

?RT(n1lna1?n2lna2) 把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为?mixGm,re

?mixGm,re?RT(x1lna1?x2lna2)

混合熵 正规溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同

?mixSm,正规??mixSm,id???mixGm,id???????R(x1lnx1?x2lnx2)

?T??P ?x1?mixS1,m?x2?mixS2,m 其中 ?mixSi,m??Rlnxi（注：实际溶液?mixSi,m??Rlnai）

混合焓

?mixHm,正规??mixGm,正规?T?mixSm,正规 ?RT(x1lna1?x2lna2)?RT(x1lnx1?x2lnx2

?RT(x1ln?1?x2ln?2)

或?mixHi,m?RTln?i

过剩摩尔混合吉尔斯自由能?mixGm

过剩摩尔混合吉尔斯自由能?mixGm，即为实际摩尔混合吉尔斯自由能与理想摩尔混和吉布斯自由能（?mixGm,id?RT(x1lnx1?x2lnx2)）之差

E?mixGm??mixGm,re??mixGm,id?RT(x1ln?1?x2ln?2)

EE定义：?mixG1,m?RTln?1

E?mixG2,m?RTln?2

EEE?x1?mixG1,??mixGmm?x2?mixG2,m

E称?mixG1,m及?mixG2,m分别为组元1和组元2的过剩偏摩尔混合自由焓。

无热溶液与规则溶液

对于实际溶液，由于?1和?2分别不为1，所以?mixGm?0。

而?mixGm??mixHm?T?mixSm

E?mixGm?0有两种可能

EEEEEE① ?mixHm?0 而?mixSm?0－无热溶液 ② ?mixHm?0 而?mixSm?0－规则溶液

正规溶液定义 过剩混合热（其实为混合热）不为零，混合熵与理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正规溶液。 ∵ ?mixHm,id?0

即 ?mixHm,re??mixHm,id?0

?mixSm,re??mixSm,id

EEEE正规溶液性质

（1）?mixGm与RTln?i不随温度变化

E???mixGm?E??????mixSm?0， ??T?PE???mixGiE,m???T??E???S?mixi,m?0 ??PEE与?mixGi,m均与温度无关。 ??mixGm又?mixGi,m?RTln?i

E?RTln?i亦与温度无关，是一常数。或ln?i与T成反比。

（2）?mixHm与?mixHi,m与温度无关

EEEE??mixGm，?mixHi,m??mixGi,m ??mixHmEE与?mixHi,m皆与温度无关。 ??mixHmEE（3）正规溶液的?值不随浓度变化

对二元系溶液，定义：?i?ln?i?1?xi?2

对二元系，?1?ln?1?1?x1?2，?2?ln?2?1?x2?2或ln?1??1x2，ln?2??2x1

22对正规溶液?1??2

∴ ln?2??x1 ln?1??x2

222. 2 炉渣熔体

1）掌握熔渣的以下化学特性

将炉渣中的氧化物分为三类：

（1）酸性氧化物：SiO2、P2O5、V2O5、Fe2O3等； （2）碱性氧化物：CaO、MgO、FeO、MnO、V2O3等； （3）两性氧化物：Al2O3、TiO2、Cr2O3等。 碱度的三种定义

（1）过剩碱 根据分子理论，假设炉渣中有2RO?SiO2，4RO?P2O5，RO?Fe2O3，

3RO?Al2O3等复杂化合物存在。炉渣中碱性氧化物的浓度就要降低。实际的碱性氧化物数

量nB??nCaO?2nSiO2?4nP2O5?nFe2O3?3nAl2O3

nB叫超额碱或过剩碱，其中?nCaO?nCaO?nMgO?nFeO?nMnO??

（2）碱度 êOêOêO?%MgOêO，，， ?

%SiO2%SiO2?%Al2O3%SiO2?%Al2O3%SiO2?%P2O5（3）光学碱度 ???N?

iii?1Ni－氧化物i中阳离子的当量分数。具体计算Ni?mi－氧化物i中的氧原子数；xi－氧化物i在熔渣中的摩尔分数。

熔渣的氧化还原能力 定义

mixi ，其中

?mixi?tO表示渣的氧化性。认为渣中只有FeO提供的氧才能

进入钢液，对钢液中的元素进行氧化。渣中Fe2O3和FeO的量是不断变化的，所以讨论渣的氧化性，有必要将Fe2O3也折算成FeO，就有两种算法：

（1）全氧法 （2）全铁法

?tO?tO?1.35tO

23?tO?tO?0.9tO

23注：决定炉渣向钢液传氧的反应是

?FeO???O???Fe?

K???%O?或

aFeOL0%O??? aFeO?实验测得：lgK??6320?2.734 T?T＝1873K，K或L0?0.23。

??令L0?%O?－代表实际熔渣中的值。

aFeO??L0时，?G??RTlnL0?RTlnL0??RTln当L0?L0?0，反应逆向进行，钢液中的L0氧向熔渣传递；

??L0时，?G?RTln当L0?L0?0，反应正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。 L0

2）重点掌握熔渣的两种结构理论模型，用模型计算熔渣体系中碱性组元的活度

分子理论模型 假设：

（1）熔渣是由各种电中性的简单氧化物分子FeO、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5及它们之间形成的复杂氧化物分子CaO?SiO2、2CaO?SiO2、2FeO?SiO2、4CaO?P2O5等组成的理想溶液；

（2）简单氧化物分子于复杂氧化物分子之间存在着化学平衡，平衡时的简单氧化物的摩尔分数叫该氧化物的活度。以简单氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以复杂氧化物存在的氧化物叫结合氧化物。如： ?2CaO?SiO2??2?CaO???SiO2?

KD?2xCaOxSiO2x2CaO?SiO2

由KD计算的xCaO及xSiO2叫CaO及SiO2的活度。

注意：一般情况下，为了简单计算，通常认为，酸性氧化物SiO2，P2O5，……与CaO，

MgO，……等碱性氧化物的结合是完全的。这样可以简单计算碱性氧化物的活度。

完全离子理论模型

（1）假设：

① 熔渣仅由离子组成，其中不出现电中性质点；

② 离子的最近邻者仅是异类电荷的离子，不可能出现同号电荷离子；

③ ③所有阴离子的作用力是等价的，而所有阳离子同阴离子的作用力也是等价的； （2）统计热力学结论：

①熔渣是由阳离子和阴离子两种理想溶液组成。（混合焓?H?0）。②Gij?Gij?RTlnaij?Gij?RTlnxi?xj?

其中：xi?????nni? xj??nj?i??n

j?（3）熔渣的电离情况：

CaO?Ca2??O2? CaS?Ca2??S2?

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