第十三章 紫外可见光谱分析 - 图文

第十三章 紫外可见光谱分析

13.1概述

紫外-可见光谱法（ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry,UV-VIS）是研究在200至800nm光区内的分子吸收光谱的一种方法。它广泛地用于无机和有机质的定性和定量测定，灵敏度和选择性较好。紫外-可见光谱法使用的仪器设备简单，易于操作。

分子吸收紫外-可见光获得的能量足以使价电子发生跃迁，因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见光谱或电子光谱。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称为电子光谱。由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10-200nm 为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在400～800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800nm（或200～1000nm）。

紫外-可见分光光度法有如下特点：①仪器和操作简单、费用成本低、速度快。②灵敏度高。最低检出浓度可达 10-6g/mL。③精密度和准确度较高。其相对误差可达到1%～2%。这满足了对微量组分的测定要求。④选择性较好。⑤用途广泛。广泛用于化工、环境等方面。

紫外-可见光谱不仅可以进行定量，定性及结构分析，还能进行配合物的组分及稳定常数、官能团鉴定、相对分子质量测定等等 13.2 紫外可见光谱基本原理

紫外可见吸收光谱遵从朗伯－比尔定律：当一束平行单色光通过含有吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即

A= ΚC l （13-1）

式中：κ-吸光物质的本性，入射光波长及温度等因素有关；C-吸光物质浓度；l-为透光液层厚度。

朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法的理论基础。 13.2.1 理论基础

紫外可见吸收研究的是分子内原子在平衡位置附近的振动、分子绕其重心的转动和价电子运动。故分子的能量E等于以上三项之和：

E?Ee?Ev?Er （13-2）

式中，Ee、Ev、Er分别代表电子能、振动能和转动能。

分子从外界吸收能量后，就引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征：

?E?E2?E1?h??hc? （13-3）

紫外吸收光谱是由于分子中的电子跃迁产生的。按分子轨道理论，在有机化合物分子中这种吸收光谱取决于分子中成键电子的种类、电子分布情况，根据其性质不同可分为3种电子：①形成单键的σ电子 ；②形成不饱和键的π电子 ；③氧、氮、硫、卤素等杂原子上的

未成键的n电子。如图13-1所示。

图13-1 基团中的σ，π，n成键电子

当它们吸收一定能量ΔE后，将跃迁到较高的能级，占据反键轨道。分子内部结构与这种特定的跃迁是有着密切关系的，使得分子轨道分为成键σ轨道、反键σ*轨道、成键π轨道、反键 π* 轨道和n轨道，其能量由低到高的顺序为：σ<π

图13-2 分子轨道中的能量跃迁示意图

因而将这些跃迁分为：

（1）N→V 跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道（包括σ→σ*跃迁和π→π*跃迁）； （2）N→Q跃迁：分子中未成键n电子激发跃迁到反键轨道（包括n→σ*跃迁和n→π*跃迁）；

（3）N→R跃迁：σ 键电子逐步激发到各个高能级上，最后脱离分子，使分子成为分子离子的跃迁（光致电离）；

（4）电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大?体系相互接近时，外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。

因此，化合物价电子可能产生的主要跃迁为σ→σ*、n→σ*、n→π*和π→π*。各种跃迁所需能量大小为：

σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*

n? ? *跃迁: 当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。如果带杂原子的双键基团与其它双键基团形成共轭体系，其n→π*跃迁产生的吸收带将红移，例如丙酮的n→π*跃迁在276nm，π→π*跃迁在166nm，而4-甲基-3-戊烯酮的两个相应吸收带分别红移至313和235nm。但是n? ? *跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很

弱。

? ? ? *跃迁: 不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道。π→π*跃迁所需能量较n? ? *跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的π→π*跃迁产生的吸收带位于160～180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm，丁二烯为217nm，1，3，5－己三烯的吸收带红移至258nm。这种因共轭体系增大而引起的吸收谱带红移是因为处于共轭状态下的几个π轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低。

n ? ?*跃迁: 是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃迁当分子中含有－NH2 、－OH、－SR、－X等基团时，就能发生这种跃迁。n电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。

?? ?*跃迁: 是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。

电荷迁移跃迁: 用光照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁移跃迁。这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。

无机化合物产生的跃迁主要为电荷迁移跃迁和配位场跃迁。

一般的紫外光谱是指近紫外区（200-400nm），就只能观察 n? ? *和? ? ? *跃迁，也就是说只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。如图13-3所示。

图13-3 电子跃迁所处的波长范围及强度

13.2.2 紫外光谱中常用的名词术语

（1）发色团（chromophore）：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。有机化合物中常见的生色团有：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n→ π *、π→π*跃迁，最大吸收波长大于210nm。

（2）助色团（auxochrome）：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深, 这类基团称为助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、－ NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生p－π

共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使 π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。

（3）红移（red shift）：也称向长波移动（bathochromic shift），当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。

（4）蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。

（5）增色效应（hyperchromic effect）：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。

（6）减色效应（hypochromic effect）：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。

（7）强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。

（8）弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。

（9）末端吸收（end absorption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量的极限（190nm），在该极限处测出的吸极为末端吸收。

（10）肩峰：指吸收曲线的峰的吸收稍微增加或降低，或者峰在下降或上升处有停顿，主要是因为化合物不纯。

13.2.3 紫外吸收光谱与分子结构的关系

根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。

1.饱和有机化合物

饱和碳氢有机化合物只有σ键电子，只产生σ→σ*跃迁，所需能量最大，吸收带在远紫外区。

当饱和单键碳氢化合物中的H被含孤对电子的O、N、X、S等杂原子取代时，产生能量低于σ→σ*跃迁的n→σ*跃迁，吸收波长向长波分析移动。所以饱和有机化合物中含有－NH2、－NR2、－OH、－OR、－SR、－Cl、－Br、－I等助色团时，有红移现象。

当生色团为P－π共轭系统时，产生n→π*跃迁的R带吸收。R带所需能量最小，是禁阻跃迁，因而吸收强度最小，波长最长，甚至进入可见光区。

2.不饱和脂肪族有机化合物

不饱和碳氢化合物含有π键电子，产生π→π*跃迁，吸收波长在175～200nm范围。当化合物中存在－NH2、－NR2、－OR、－SR、－Cl、－CH3等助色团时，也有红移现象，并使吸收强度增大。当不饱和脂肪族有机化合物含有共轭双键时，由于形成大π键，产生K带吸收，红移明显，并且吸收强度很大（ε≥104）；共轭双键越多，红移越显著，溶液甚至产生颜色，同时吸收强度也越大。

3.芳香族化合物

苯环结构中有三个乙烯的环状共轭体系，在185nm和204nm产生两个很强的E带吸收；在254nm产生中等强度的B带吸收的精细结构。若苯环含有取代基，B带吸收的精细结构消失，但吸收强度增加，并发生红移。助色团使E带吸收红移，生色团使E带吸收与K带吸收合

并，并红移。

13.2.4 紫外光谱中的几种吸收带

吸收带(absorption band): 在紫外光谱中，吸收峰在光谱中的波带位置。根据电子及分子轨道的种类，可将吸收带分为四种类型。

1.K带

当分子中两个或两个以上双键共轭时，π→π*跃迁能量降低， 吸收波长红移，共轭烯烃分子如1，3-丁二烯的这类吸收在光谱学上称为K带（取自德文：共轭谱带， konjuierte）。K带出现的区域 为210～250nm，εmax>104（lgεmax>4），随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且 吸收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影 响，而不饱和醛酮的K带 吸收随溶剂极性的增大而红移。

2.B带和E带

芳香族化合物的π→π*跃迁，在光谱学上称为B 带（benzenoid band，苯型谱带）和E带（ethylenic band，乙烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭的共轭的体系中（如芳环），因π→π*跃迁所产生的较强或强的吸收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不同，E1带的摩尔吸光系数ε大于104(lgε>4)，吸收出现在184nm；而E2带的摩尔吸光系数ε约为103，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π→π*跃迁产生的强度较弱的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数ε约为200，吸收峰出现在230～270nm之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为 一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，此时的E2带又称为K带。特点：为芳香族化合物的π→π*跃迁，B带：峰弱，吸收波长长；E带：峰强，吸收波长短。

3.R带

指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等）中杂原子上的n电子跃迁到π*轨道，这种跃迁在光谱学上称为R带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁所需能量比n→σ*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270～350nm之间，ε值较小，通常在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波方向移动（蓝移）。特点：为n→π*跃迁，吸收波长长，峰弱。

13.3 仪器基本构成及其工作原理

13.3.1 仪器基本构成

紫外可见分光光度计的基本结构如下图13-4所示：

光源→单色器→吸收池→检测器→信息处理与显示系统

↑ 样品

图13-4 紫外可见分光光度仪的基本结构

1.紫外可见光光源

对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足够的辐射

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