萜类化合物(4)

环折叠障碍而有光学活性。本品可视为焦磷酸金合欢酯（FPP）衍生为杜烯型的衍生物。

图1-15 棉酚

（4）过氧化物倍半萜（sesquiterpenoid peroxides） 青蒿素（arteannuin，artemisinin）本品是从中药青蒿（黄花蒿）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，吸收快、副作用小，但复发率高。将青蒿素氢化、甲基化制成蒿甲醚衍生物，为活性更高的抗疟疾药物。 鹰爪甲素（yingzhaosu A）本品是从民间治疗疟疾的有效草药鹰爪根中分离出的具有过氧基团的倍半萜衍生物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。

图1-16 过氧化物倍半萜

1.1.3.4 倍半萜内酯（sesquiterpenoid lactone）

倍半萜内酯种类较多，有一般倍半萜内酯、变形倍半萜内酯，还有愈疮木倍半萜内酯，现举例如下：

山道年（l-α-santonin）本品是山道年草或蛔蒿未开放的头状花

序或全草中的主成分。山道年是强力驱蛔剂，但有一定毒性。β-山道年为α-山道年的异构体。苦艾素（artemisin）为8-α-羟基山道年。 绵毛马兜铃内酯（mollislactone）本品系得自绵毛马兜铃根、根茎（中药寻骨风）中的新倍半萜内酯。

图1-17 倍半萜内酯

印防己毒内酯（picrotoxinin）和羟基马桑毒素（picrotin） 本品是从印度防己种子中得到的化合物。这两种成分的等分混合物称印防己毒素（picrotoxin），曾用于巴比妥类催眠药中毒时的解救剂作苏醒药。

马桑毒素（coriamyrtin）和羟基马桑毒素这类成分日本人曾从日本产毒空木叶中分出。我国学者从国产马桑及马桑寄生中分离到。马桑毒素类化合物经临床实践证明对精神分裂症有疗效，其中尤以羟基马桑毒素效果较好，副作用小且在植物体中含量较高。

图1-18 印防己毒内酯 图1-19 马桑毒素 奇蒿内酯（arteanomalectone）本品是从活血中草药刘寄奴（奇

蒿）中分得的10元大环倍半萜内酯。

图1-20 奇蒿内酯

1.1.3.5 愈创木内酯类及薁类（guaianolides and azulenoids） 凡具有1，4-二甲基-7-异丙基的五元与七元骈合的结构骨架称为愈创木烷（guaiane），而五元与七元骈合的芳环骨架称为薁（azulene）。薁烃是一种非苯型的芳烃类化合物，具有一定的芳香性，而存在于自然界中的薁烃衍生物，多是其氢化产物的衍生物，其基本母核已失去了芳香性。这类成分在愈创木油、香附子油、桉叶油、胡萝卜子油、苍耳子油、洋甘菊、天名精、蓍草、野菊花、苦艾、泽兰等的挥发油中均有存在。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。

愈创木醇类成分在蒸馏、酸处理时可氧化脱氢而形成薁类。例如愈创木醇（guaiol）加硫或硒高温脱氢可产生1，4-二甲基-7-异丙基薁（即愈创木薁），或2，4二甲基-7-异丙基薁。在激烈情况下能转化为2，4-二甲基-7-异丙基薁。

图1-21 愈创木醇的转化

薁类化合物，沸点常在250～300℃之间。能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂，不溶于水，但可溶于强酸。故可用60～65%的硫酸或磷酸提取薁类成分。提取后的酸液加水稀释后，薁类成分即成沉淀析出。也可用苦味酸或三硝基苯等试剂与之作用，使形成π络合物的结晶，利用其具有敏锐熔点的特性可供鉴别。薁分子具有高度共轭体系的双键，在可见光（360～700nm）吸收光谱中有强吸收峰。 愈创木醇（guaicol）存在于愈创木木材的挥发油中。喇叭醇（杜香醇，ledol）存在于喇叭茶叶的挥发油中。莪术醇（curcumol）在莪术根茎中存在。

愈创木薁（s-guaiazulene）系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而得。关甘菊薁（chamazulene）在洋甘菊花的挥发油中存在，用洋甘菊醇内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢亦可制备，本品有消炎作用。乳霉菌薁（lactarazulene）是从乳霉菌分泌出的红色抗生液体中分离出的成分。在空气中可变成蓝色。

天名精内酯（carpesia lactone）在天名精果实中含有。洋甘菊醇内酯（matricin）及洋甘菊酮内酯（matricarin）在洋甘菊花中含有。

泽兰苦内酯（euparotin）泽兰氯内酯（eupachlorin）是园叶泽兰中的抗癌活性成分。大苞雪莲内酯（involucratolactone）是从新疆雪莲中得到的一种愈创木烷型倍半萜内酯甙。

图1-22 天名精内酯 图1-23 泽兰苦内酯 图1-24 愈创木薁 倍半萜内酯类大多具有细胞毒和抗癌活性，构效关系的广泛研究表明这类化合物中的CH2＝C－C＝O或－CH－CH－C＝O是最重要的活性基团。最常见的是α-亚甲基-γ-内酯或α，β-不饱和内酯。 如果与羰基共轭的双键由于氢化或其他加成反应而消失，其活性明显减弱或消失，例如：斑鸠菊苦内酯（vernolepin）。

图1-25 斑鸠菊苦内酯细胞毒活性变化

此外，许多实验表明环戊烯酮、α，β-环氧酮、α，β-不饱和酯、烯醇等也都是活性基团，但其活性较低。 1.1.4 二萜类化合物

二萜(diterpene)是由四个异戊二稀单位聚合成的衍生物，具有多种类型的结构。多数已知的二萜类都是二环和三环的衍生物。二萜类由于分子比较大，多数不能随水蒸气挥发，是构成树脂类的主要成分。 1.1.4.1 维生素A（vitamin A）

维生素A，为单环二萜醇，包括A1和A2两种。

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