PBS改性研究(5)

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以看出，不论是纯PBS还是扩链改性后的PBS的剪切粘度都随着剪切速率的增加而下降，表明熔体符合假塑性流体的规律，呈现切力变稀的特征。从图中还可以看出，纯PBS的表观粘度较低，添加TDI从0.5~2.5后，材料的表观粘度都较纯PBS有所增加，在同一剪切速率下，剪切粘度随TDI用量的增加而逐渐增加。这就进一步表明，通过扩链改性，PBS的分子链变长，引入了空间位阻较大的苯环结构，分子链之间相互作用增大，从而增加了熔体流动时的阻力，使得材料的剪切粘度增大。

500400300 0wt% 0.5wt% 1.0wt% 1.5wt% 2.0wt% 2.5wt%剪切粘度/Pa·s2001001001000剪切速率/s-1

图3-3 不同TDI用量改性PBS材料的剪切粘度-剪切速率曲线

Fig.3-3 Shear viscosity-shear rate of modified PBS material in different TDI content

3.3.3 TDI用量对体系动态流变性能的影响

剪切损耗模量G’’是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数。分子链在内摩擦力的作用下，取向后需要有充分的时间发生解缠从而解取向。在解取向过程中，分子链依靠内摩擦作用发生解缠，而链段的解缠又会产生摩擦作用。扩链反应以后，体系的分子链变长，分子缠结程度更高，在一定的频率扫描范围内，分子要发生解取向需要克服更大的内摩擦力，使得分子链之间发生滑移所需的能量更高，导致损耗模量值增大，从而表明体系的黏性增加。

此外，从复数粘度图上可以看出，扩链PBS的复数粘度比纯PBS大。一方面是由于扩链反应后分子链之间的缠结作用比纯PBS增强，使得复数粘度增大；另一方面是由于扩链后PBS的分子量提高，且分子量分布变宽，因而使不同长度的分子链对频率的响应不同，粘度变化较大。同时，随着分子量的增加，切力变稀的特性更明显。

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105 纯PBS 扩链PBS10G''/Pa4|η*|/Pa·s103103 纯PBS 扩链PBS102100101102ω/rad·s-1100101102ω/rad·s-1

图3-4 纯PBS和扩链PBS的G’’及|η*|随ω的变化曲线

Fig.3-4 curve of pure PBS and chain extending PBS in G'' and |η*| with ω changed

3.4 TDI用量对体系结晶及热性能的影响

DSC的升温曲线可以表征PBS的熔融特性。图3-5为纯PBS的熔融曲线，从图中的升温曲线上可以看出，在接近PBS熔点附近，出现了放热峰，说明出现了重结晶现象或者是PBS在熔融过程中出现了晶型转化。尽管PBS有α和β两种晶型，α晶型会出现在静止的熔体结晶过程中；但是，β晶型只是在材料受到应力作用的情况下出现，并且在应力消失后下才会出现向α晶型的转变。在DSC测试中，只可能存在一种晶型，即α晶型。

Exo 020406080100120140160180温度/℃

图3-5 纯PBS的熔融曲线 Fig.3-5 Melting curve of pure PBS

所以该实验中的放热峰是由于出现重结晶现象所引发的。出现这一现象的原

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因可能是，在第一次降温结晶的过程中，PBS中存在的部分区域不能有效的形成晶核，从而影响了这些区域的结晶行为，产生部分非晶链段。当对结晶后的PBS进行升温处理时，由于在熔点以下，完善结晶的晶区还没有熔融，这些晶区可以作为使那些没有结晶的链段结晶的引发点，即晶核，从而在熔点附近的温度条件下，通过异相成核的方式，形成结晶，在DSC曲线上就表现为出现了小的放热峰。

pure PBS1234Exo56080100120140160温度/℃

图3-6 纯PBS和扩链PBS的熔融曲线

Fig.3-6 Melting curve of pure PBS and Chain extended PBS

图3-6为纯PBS与扩链PBS的熔融曲线，从图中可以看出，其升温曲线上都有两个峰，这是在熔融过程中产生再结晶-熔融现象造成的。随着TDI用量的增加，升温曲线上的结晶峰减弱，这可能是由于TDI的加入，在一定程度起到了成核剂的作用，使降温过程中的结晶完善，当二次升温时，重结晶的部分减少。

分子量的增加和异氰酸酯中苯环的加入，破坏了分子链的规整性和柔顺性，使链段运动更困难，在重结晶过程中，需要更高的温度才可以使链段获得足够的能量去规整堆砌，形成结晶，从DSC曲线上可以看出重结晶的结晶温度升高。

表3-1 纯PBS和扩链PBS熔融和结晶性能

Table.3-1 Pure PBS and chain extension PBS properties of melting and crystallization

TDI用量(wt%) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

△Hm(J/g) 64.75 61.34 63.68 61.48 58

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Xc(%) 58.80 55.70 57.82 55.82 52.67

Tm(℃) 114.1 114.2 114.5 115.2 114.6

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2.5 55.29 49.94 114.5

另外，由表3-1可以看出，扩链后的PBS的结晶度较未扩链的PBS的结晶度(Xc)降低，熔点(Tm)升高。一方面，随着分子量的增加，在相同结晶条件下，熔体的粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，PBS的结晶速度慢，结晶度相对降低。另一方面，在扩链反应中，TDI不仅会与PBS的端羟基进行反应，而且也会与反应过程中生成的氨酯基发生反应，形成支化结构。由于支化结构的产生破坏了分子链的规整性，因此结晶度降低。熔点随着TDI的加入有一定程度的升高，这与分子量的增大，刚性苯环基团的加入有关。 3.5 TDI用量对体系力学性能的影响

图3-7为TDI用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线。从图中可以看出，加入扩链剂前后，拉伸强度变化不大。但也呈现出先增大后减小的趋势，纯PBS的拉伸强度为38.16MPa，当TDI加入量为1.0wt%时，拉伸强度最大，为39.76MPa，当TDI加入量为2.5wt%时，拉伸强度最小，为37.20MPa。

4442拉伸强度/MPa4038363432300.00.51.01.52.02.53.0TDI用量/wt%

图3-7 TDI用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线

Fig.3-7 Effect of TDI content on the mechanical properties of modified PBS material

拉伸强度先升高，是因为向纯PBS中加入扩链剂TDI后，根据扩链反应机理，TDI能够与PBS分子链两端的羟基发生偶联反应，使分子链增长，分子量增加，分子之间的作用力增大，与纯PBS相比，材料受到拉伸作用而发生断裂时，就需要更大的外界拉力作用；其次又降低，是因为随着扩链剂TDI的继续加入，分子链上的端羟基和TDI不断反应，直至反应完全，这样TDI便会与生成的氨酯基发生反应，产生支化，导致结晶度下降，这与DSC分析的结果一致，最终使得拉伸强度有所下降。 3.6 PBS交联反应方程

过氧化物引发聚合物发生交联反应按自由基型反应进行。有机过氧化物如过氧化苯甲酰(BPO)在热的作用下，分解产生活性自由基；产生的自由基会进攻PBS

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主链-CH2-上的氢原子，并且夺取氢原子，使PBS分子链生成带有活性点的长链；这些带有活性点的聚合物长链之间发生偶合作用，由于PBS主链上-CH2-数量较多，链与链就会形成网络结构，进而拓展到三维方向，形成网状聚合物。具体的反应机理如下：

(1)过氧化物的分解反应：

heatROOR2RO (3-2)

(2)引发主链产生自由基的反应：

RO+CCH+ROH (3-3)

(3)大分子长链的交联反应：

HCCC (3-4)

+CH3.7 BPO用量对体系交联度的影响

86交联度/B00.000.050.100.150.200.250.300.35BPO用量/wt%

图3-8 BPO用量对改性PBS材料交联度的影响曲线

Fig.3-8 Effect of BPO content on the cross-linking of modified PBS material

图3-8为BPO用量对改性PBS材料交联度的影响曲线。根据过氧化物引发PBS发生交联反应的机理，当PBS发生交联反应后，在体系中就会生成不融不溶的网络结构，因此当交联改性后的体系溶于氯仿时，就会出现凝胶。从图中可

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