PBS改性研究(6)

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以看出，当加入BPO后，材料的交联度开始上升，并且随BPO用量的增加而增大。BPO用量较少时，交联度上升平缓；当BPO用量由0.15wt%增加到0.30wt%时，交联度迅速上升。这是由于当加入BPO的量较少时，其浓度较低，在热的作用下产生的活性自由基数量较少，不能有效地引发PBS产生自由基，导致PBS不能进行有效地交联，因而交联度增大比较平缓；随着BPO用量的增加，体系中能够产生大量的活性自由基，可以有效地引发PBS产生自由基，从而使PBS能够进行有效地进行交联，因而交联度迅速增大。 3.8 BPO用量对体系加工及流变性能的影响 3.8.1 BPO用量对体系加工性能的影响

图3-9为BPO加入前后改性PBS材料扭矩的变化曲线。纯PBS作为一种脂肪族聚酯，由于其分子链中长支链较少，熔体强度和熔体粘度特别低，从而导致平衡扭矩很低。向熔融的PBS体系中加入交联剂后，扭矩开始上升，并且上升的幅度较大，当体系的扭矩趋于平衡时，也能保持相当大的数值。由此可得，加入BPO后，交联反应确实发生。

7060501-未交联PBS2- 交联PBS扭矩/N·m4030220100020040060080010001200140016001时间/s

图3-9 BPO加入前后改性PBS材料扭矩的变化曲线

Fig.3-9 Torque change curve of modified PBS material before and after BPO addition

图3-10为BPO用量对改性PBS材料扭矩的影响曲线。从图中可以看出，随着BPO用量的增加，改性PBS材料的平衡扭矩逐步增大。这是由于随着BPO用量的增加，BPO分解产生的活性自由基浓度增加，使参加交联反应的PBS分子链增多，熔融体系中的三维网状结构也随之增多，大分子链之间的相对滑移更加困难，从而导致高分子链之间的作用力增大。因此随着三维网状结构的增多，当加工过程中熔体受到剪切力的剪切作用时，要想使高分子链按照剪切流动的方向流动，则消耗的力就会逐渐增大，从而导致平衡扭矩增大。此外，从图中还可以看出，当BPO的加入量从0.20wt%增加到0.25wt%时，熔体产生了不稳定流

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动现象，且用量继续增加，不稳定流动现象更明显。

701- 0 wt%2-0.10wt%3-0.15wt%4-0.20wt%5-0.25wt%6-0.30wt34566050扭矩/N·m40302010002004006008001000120014001600时间/s

图3-10 BPO用量对改性PBS材料扭矩的影响曲线

Fig.3-10 Effect of BPO content on the torque of modified PBS material

3.8.2 BPO用量对体系流变性能的影响

图3-11为不同BPO用量改性PBS材料的剪切粘度-剪切速率曲线，从图中可以看出，加入BPO的PBS，其剪切粘度都远大于纯PBS，并且随着BPO含量的增加，在同一剪切速率下，剪切粘度随BPO含量的增加出现先增加后降低的变化规律：在BPO用量为0.20wt%时，剪切粘度达到最大；随后BPO用量为0.30wt%时，剪切粘度降低，并介于加入BPO为0.10wt%和0.15wt%的改性PBS材料之间。

0wt% 0.10wt% 0.15wt% 0.20wt% 0.25wt% 0.30wt00剪切粘度/Pa·s1001001000剪切速率/s-1

图3-11 不同BPO用量改性PBS材料的剪切粘度-剪切速率曲线

Fig.3-11 Shear viscosity-shear rate of modified PBS material in different BPO content

这是由于随着BPO用量的增加，BPO分解产生的活性自由基浓度增加，使参加交联反应的PBS分子链增多，熔融体系中的三维网状结构也随之增多，大

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分子链因交联点的限制，解缠结变得困难，导致使高分子链发生解缠结需要的作用力增大，则表现为剪切粘度的增大。但继续增加BPO用量，剪切粘度开始下降，这是由于熔体发生了不稳定流动，当剪切速率一定的时候，稳定流动的熔体能够均匀地受到剪切，而不稳定流动的熔体，其网状结构在受到剪切作用的过程中容易发生较大的形变，导致网状交联结构难以保持。与从图3-10中得出的当BPO的加入量从0.20wt%增加到0.25wt%时，熔体产生不稳定流动现象这一结论相一致。其次，与扩链改性相同，所有试样的剪切粘度也都随着剪切速率的增加而下降，表明熔体符合假塑性流体的规律，呈现切力变稀的特征。 3.8.3 BPO用量对体系动态流变性能的影响

交联反应中产生的交联网络，成为了限制链段运动的阻力，因此要想克服

内摩擦阻力使分子链运动，需要消耗更高的能量，并且交联网络的数目越多，这种限制力越大，在进行动态流变性能测试时表现为G’’的数值越大。

105纯PBS0.15wt% BPO0.25wt% BPO|η*|/Pa·s 纯PBS10G''/Pa4104103103 0.15wt% BPO 0.25wt% BPO10210210010110-1210010 ω1102ω/rad·s/rad·s-1

图3-12 纯PBS和交联PBS的G’’及|η*|随ω的变化曲线

Fig.3-12 curve of pure PBS andCross-linked PBS in G'' and |η*| with ω changed

从图3-12中可以看出，纯PBS的复数粘度较低，且随ω的增加几乎不发生变化，而交联反应的发生使体系的复数粘度大幅度提高，且随着交联度的增大，复数粘度也逐渐增大。这是因为，纯PBS的分子链之间同时存在着化学缠结和物理缠结，但化学缠结程度小，主要以物理缠结为主，分子之间的相互作用力主要是范德华力，因而其复数粘度低；而交联反应使化学缠结的程度提高，分子之间主要以化学键连接，使其相互作用力增强，因而复数粘度较纯PBS增大。且BPO用量越多，交联网络越多，从而缠结程度越高，最终导致复数粘度越大。 3.9 BPO用量对体系结晶及热性能的影响

图3-13为纯PBS与交联PBS的结晶曲线，从图中可以看出，交联PBS体系的结晶温度均大于纯PBS，且随着交联程度的增大，结晶温度稍有提高。这是

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因为在交联体系中，交联网络不能受热熔融，对未交联区域冷结晶起到了异相成核的作用，所以在相对比较高的温度下，才会发生诱导结晶。而未经交联的PBS，纯度较高，异相成核的几率较小，发生均相成核的速率较慢，所以必须在较低的过冷温度下，才能结晶。

图3-13 纯PBS与交联PBS的结晶曲线

Fig.3-13 Crystalline curve of pure PBS and cross-linked PBS

图3-14为纯PBS与交联PBS的熔融曲线，在交联PBS的熔融曲线上并没有观察到像纯PBS熔融曲线上出现的结晶峰，说明交联后的PBS在降温结晶的过程中，没有结晶的链段数量很少，可能形成了尺寸较小的结晶区域。另一方面，交联后的PBS中的交联部分可以引发异相结晶，从而使原来不能有效形成结晶的区域在这部分的诱导下发生结晶。因此在熔融曲线上没有出现结晶峰。通过曲线可以看出，在熔点附近，出现了两个熔融峰，呈现出典型的多重熔融行为。出现多重熔融行为的原因也可以归结为熔融-再结晶模型。

郭宝华等[35]曾指出，在升温过程中，熔点较低的亚稳态晶片是发生重结晶的主要原因；亚稳态晶片有较大的比表面积和自由能，因此当聚合物部分熔融时发生重结晶，且随着晶片厚度的增加，自由能降低，形成稳定的晶体，当温度进一步升高时，再次熔融。另外，当体系中加入BPO时，其与PBS反应而未形成网络结构的部分，其实可以看作是支化或扩链反应，使分子量增大，最终导致分子量的分布变宽，这样也可能会使熔融峰发生分离。

此外，从表3-2中可以看出，随着交联剂用量的提高，交联PBS体系的结晶度和熔点均有所降低。这是由于反应生成的交联点的存在会破坏分子链的规整性，使熔体在冷却过程中阻碍分子链的迁移和排列，从而，这样使PBS熔体在冷却过程中，其链段的规整排列受到很大的束缚，导致PBS的结晶受到了限制。因此随着交联程度的增加，交联点的数量增加，对于结晶的束缚能力增强，导致

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PBS的结晶更加不完善，结晶度下降，熔点降低。

pure PBS0.10wt%0.15wt%0.20wt%Exo0.25wt%0.30wt`80100120140160温度/℃

图3-14 纯PBS与交联PBS的熔融曲线

Fig.3-14 Melting curve of pure PBS and cross-linked PBS

表3-2 纯PBS和交联PBS的熔融和结晶性能

Table.3-2 Pure PBS and cross-linked PBS properties of melting and crystallization

BPO用量(wt%) 0.0 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

△Hm(J/g) 70.62 58.92 52.23 48.52 48.24 45.79

Xc(%) 64.12 53.50 47.43 44.06 43.80 41.58

Tm(℃) 114.6 114.4 114.1 113.8 113.2 112.8

Tc(℃) 73.7 86.7 87.3 87.5 87.7 87.3

3.10 BPO用量对体系力学性能的影响

图3-15为BPO用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线。从图中可以看出，随着BPO用量的增加，拉伸强度变化不大，但呈现出先增大后减小的趋势。当BPO用量小于0.10wt%时，化学交联点的存在并没有影响结晶相引起的应变硬化行为，并且在拉伸过程中可以承受更大的外力，因而在宏观上表现出拉伸强度的增大；但当BPO用量大与0.10wt%时，会与PBS发生过度交联，交联点的存在阻碍了在外力作用下分子链的取向，削弱了结晶相的应变硬化行为，导致在较小的外力作用下发生断裂，这样使得交联样品的拉伸强度随交联程度的增加反而减小。

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