PBS改性研究(3)

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PBS与淀粉、纤维素等天然材料的共混也有一定的困难，由于PBS是疏水性的，而淀粉和纤维素是多羟基的亲水性大分子，分子间作用力强，因此两者也是不相容的，简单的共混体系，由于发生相分离，会导致材料的加工性能很差。可以通过物理、化学手段对它们进行改性，降低分子间的相互作用，提高界面性能，使两者相容，从而得到耐水性、力学性能及加工性能良好的复合材料，且在提高降解速率的同时降低其成本。

宋聪雨等[26]将PBS和玉米淀粉按不同比例共混，在150℃、20r/min条件下密炼10min，注塑制得试样。结果表明：PBS与淀粉共混物的防水性很好，但其防水性并不与体系中PBS的含量呈线性关系；当加入10份PBS时，共混物冷却定型时间缩短了3/4，此时对成型加工非常有利。通过调节淀粉与PBS的含量，还可控制淀粉与PBS共混物的降解速率。

1.3.3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶改性研究

PBS是结晶性聚合物，脆性较大，熔体强度低，这给其成型加工造成了极大的阻碍，也大大限制了PBS材料的基础应用和向功能性高端应用的拓展。然而根据聚合物结晶理论，加入成核剂可以改变PBS的结晶性能和结晶形态。运用偏光显微镜，差示扫描量热法和力学性能测试等分析手段，从晶形结构和宏观性能的角度研究成核剂对PBS结晶行为及力学性能的影响，寻求最佳成核剂及其加入比例，以使得PBS具有良好的工艺成型性能、力学性能和使用性能。

成核剂在PBS加工中的作用主要有两个[27]：一是理想的成核剂能与PBS高分子链段之间形成某种作用力，使分子链在其表面作定向排列，从而改变PBS的结晶过程和结晶温度、结晶速率、熔点、晶粒细度等结晶参数，且成核剂的加入可以改变PBS的微观结构，从而提高其机械强度等性能，改善制品的应用性能；二是为高分子链段的成核提供一个表面，增加晶核数，提高结晶速率。因此，成核剂的加入能有效的降低PBS材料的球晶尺寸，提高PBS的结晶速度，使晶粒的结构微细化，从而提高制品的热变形温度，尺寸稳定性，刚度及透明度和表面光泽度。且对材料的化学结构、生物降解性能及其他性能影响很小，所以加成核剂是控制PBS球晶尺寸，提高结晶速率的方法。

此外，采用共混的方法也可以对PBS进行结晶改性。聚己二酸乙二醇酯(PEA)也是一种具有良好生物降解性能的脂肪族聚酯，分子链段柔软，结晶度低，但由于其熔点较低，目前很少单独使用。研究发现PEA与PBS具有较好的相容性。因此，采用PEA作为助剂对PBS结晶性能进行改性。将PBS与PEA以不同的比例共混，进行DSC测试，结果表明，PEA的加入降低了共混体系的结晶度，改善了PBS材料的脆性。

1.3.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)扩链改性研究

在聚合物工业中扩链剂用于聚合物的增黏改性，为了改善产品的拉伸及耐热

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等性能，对聚合物进行增黏以提高分子量是一种可行的方法。近年来，人们采用在熔融聚合物中加入扩链剂，利用扩链剂与聚合物的端基进行扩链反应而生成更高分子量的聚合物。扩链反应分为加成型和缩合型两类。但由于缩合型扩链反应有小分子副产物生成，将影响最终产物的质量，目前研究及应用较多的是加成型扩链反应，常用的扩链剂主要有二异氰酸酯及二酸酐等。反应机理如下： ①二异氰酸酯：

2POH+OCNRNNCOPOCNHRNHCOP (1-1)

②二酸酐

OOOOOH2POH+OOPOHOOOOP (1-2)

扩链后聚酯的分子量增大，特性黏数上升。聚酯黏均分子量的增加，可以通过特性黏数的增加直观地表达出来。并且聚酯的大部分物理性质和机械性能都随分子量的增加而提高。聚酯分子量的大小决定了它的综合性能，进而决定了其应用领域。

目前对PBS进行扩链常用的扩链剂主要有环氧类、异氰酸类、酸酐类和噁唑琳类，比如二异氰酸酯、N,N，-亚乙基脲(EU)、1,3-苯撑-双(2-噁唑琳)(BOX-210) 等，但扩链后的分子中含有苯环等不可降解成分，影响了材料的降解性能，并且有些扩链剂不能在挤出成型过程中完成扩链，难以实现大批量生产。

JIN[28]通过将不饱和聚合物MA导入到PBS中，分别用过氧化苯甲酰(BPO)，BPO/二甲基乙酸乙酯作引发剂，在双键上反应，从而得到了均聚物PBS的扩链产物，其数均分子量最高可达2.7×104。实验表明，扩链后产物的玻璃化转变温度提高，熔点和结晶度下降，机械强度下降，降解性也因扩链反应的发生而大大下降。

四川大学化学学院曾建兵等人以数均分子量为6350g/mol的端羟基聚L-乳酸(PLLA-OH)与数均分子量为10500g/mol的端羟基聚丁二酸丁二醇酯(PBS-OH)为预聚物，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂，通过熔融反应制备了分子量高达3×105g/mol的可完全生物降解的聚酯氨酯(PEU)。实验研究了异氰酸根与羟基比例对扩链反应的影响。结果表明，异氰酸根与羟基比例为1:1时扩链效果最好，PEU分子量最大；且PEU分子量随着预聚物中PBS含量的增加而提高。 1.3.5 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)交联改性研究

PBS熔点太低，耐热性能很差，这使得它的广泛应用受到了很大的限制。交联是改善聚合物耐热和化学性能的有效方法，交联后在熔点以下展示热塑性材料

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的力学行为，而在熔点以上展示橡胶的力学行为。

辐射[29]和过氧化物引发交联是常用的两种手段。如Suhartini[30]等人在室温下，利用不同的多官能团的单体在电子束的辐照下，合成了不同分子量的交联PBS，交联后的产品呈凝胶状，作者着重研究了不同量的TMIAC对产物热学性能的影响，发现仅仅1%的加入量就可以大大提高PBS的玻璃化温度，并且其热稳定性也大大提高。但是，产品的生物降解性能受到了影响。

另外，采用化学方法对聚合物进行交联，通常是采用两步法进行，即在熔融共混时将过氧化物均匀分散到聚合物基质中，然后提高温度引发交联反应。在熔融共混过程中，过氧化物不分解引发交联反应，否则会形成结块，严重影响交联的均匀性，因而过氧化物的选择对于化学交联是至关重要的。实验选用过氧化苯甲酰(BPO)引发PBS发生化学交联反应，结果表明，交联后的PBS结晶度下降，玻璃化转变温度升高[31]，拉伸强度增加，断裂伸长率降低，并且其生物降解速率也变慢。

1.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性研究中存在的问题

人们在探索PBS的合成过程中，发现无论是熔融缩聚、溶液缩聚、还是熔融溶液相结合[32]的方法都无法使PBS的相对分子量达到令人满意的要求，因而其熔体强度较低，不能利用注塑、流延、吹塑、发泡等工艺进行成型加工，大大减小了PBS的应用领域[33]。聚合物的熔体强度是指熔体在一定的条件下受到力(如牵引或拉伸力)的作用而断裂，此时这个力定义为聚合物的熔体强度。熔体强度反映聚合物熔体的抗延伸性及抗熔垂性，它是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质。近年来，熔体强度已经被认为是聚合物成型过程涉及到拉伸和牵引操作的重要的成型参数之一，如熔体抽丝、吹塑、挤出涂敷、吹膜、纤维挤塑以及热成型，这些成型过程受材料的熔体强度的影响很大，材料熔体强度将决定这些成型过程。

熔体强度的影响因素有好多，首先，对于熔体流动速率不同、结构相似的材料，其熔体强度随着熔体流动速率的升高而降低。这是因为熔体流动速率越高，那么说明这种材料越易熔垂，熔体强度也就越低。聚合物主链上的支链的长度对熔体强度有很大影响。其次，熔体强度和分子链的缠结程度有关，缠结程度越高，熔体强度就越高，长支链有利于分子链的缠结，所以熔体强度高。例如长支链的PE-LD的熔体强度比短支链的PE-LLD的熔体强度高4倍，尽管这两种树脂有相同的熔体流动速率和密度。再次，熔体强度随着温度的升高开始明显地下降，当温度升高到一定的温度以后，熔体强度的变化就不明显了。这与高分子中存在的自由体积和它对温度的敏感性以及分子的缠结有关[34]。温度的提高增加了分子的自由体积，分子之间的距离加大，必然减小了分子之间的作用力，另外温度的提高会使分子解缠，所以熔体强度下降。但是当温度提高到一定的程度，自由体积

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和分子的解缠已经对温度不敏感，所以这时熔体强度变化不明显。 1.5 本课题研究的目的意义及内容 1.5.1 本课题的研究目的

在热成型过程中，对于PBS这种熔体强度很低的聚合物，成型过程只能在很窄的温度范围内进行，如果温度太低，材料虽软化但没有完全熔融；如果温度过高，熔体状态不稳定，在重力作用下将发生融垂现象，不能实现注流延、吹塑等生产工艺。为了改进现有PBS产品熔体强度低的缺点，通过扩链，交联等方法对PBS的熔体强度进行改善，研究以上改性方法的最佳工艺条件，从而拓宽PBS应用范围，实现对PBS材料各方面性能的优化。 1.5.2 本课题的研究意义

对PBS在挤出塑化及加工成型过程中进行扩链或交联，可以突破在缩聚过程中提高PBS分子量的局限，并改善其他加工改性技术的不足，具有良好的应用前景。本课题研究的完成，将探索出一种新型的PBS改性技术，能低成本高效率地实现PBS的工业化应用，使得PBS能适于流延、吹塑等工艺成型手段。这将拓展PBS材料的应用领域，对解决目前“白色污染”等环境问题起到较大的作用。 1.5.3 本课题的研究内容

(1)选择甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)为扩链剂，对PBS进行扩链处理，研究扩链剂用量对改性体系特性粘数、加工及流变性能、结晶及热性能、力学性能的影响。 (2)选择过氧化苯甲酰(BPO)为交联剂，对PBS进行微交联处理，研究交联剂用量对改性体系交联度、加工及流变性能、结晶及热性能、力学性能的影响。

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2 实验部分

2.1 实验仪器表

表2-1 实验用主要设备及规格

Tab.2-1 Primary equipments,their specifications and producers 设备名称 乌式粘度计 索式抽提器 哈克转矩流变仪 哈克旋转流变仪

分析天平 毛细管流变仪 25吨平板硫化机 50吨平板硫化机

冲片机

微机控制电子万能实验机

差示扫描量热仪

设备型号 R=0.4-0.5 M291639 PolylabRC·300P

RS6000 JY3002 Rh2100 L/D=36

8477 XLB-D MZ-4102 CMT4503 DSC204F1

生产厂家

上海隆拓仪器设备有限公司 安徽沃特仪器有限公司 德国Thremo Electron 公司 德国Thremo Electron 公司 上海精密科学仪器有限公司 Bohlin Instruments 公司 国营青岛化工机械厂 湖州宏侨橡胶机械有限公司 江都市明珠试验机械厂 深圳新三思材料检测有限公司

NETZSCH

2.2 实验原料

本课题实验主要原料为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，扩链剂为甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)，交联剂为过氧化苯甲酰(BPO)。主要实验原料、所用试剂以及相对应的生产厂家说明如表2-2所示。

表2-2 实验用主要原料及其生产厂家

Tab.2-2 Primary materials,heir grades and producers 原料名称

聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI) 过氧化苯甲酰(BPO)

丙酮 三氯甲烷

生产厂家

海尔科化工程材料国家工程

研究中心

天津市福晨化学试剂厂 上海天莲精细化工有限公司 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂

备注 KHPBS 实验试剂 化学纯 化学纯 分析纯

2.3 PBS改性工艺

本课题是对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行改性研究，所实施的改性方法是扩链改性和交联改性。由于PBS熔体强度低，在螺杆挤出机内不易被压实，而且剪切作用不明显，所以实验采用哈克密炼机，其反应环境相对密闭，有利于扩链、

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