PBS改性研究(4)

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微交联反应。

加工初期对加工体系进行混合的顺序为：PBS原料+扩链剂/交联剂→反应挤出→冷却造粒→制样→性能测试。具体工艺流程如图2-1所示：

图2-1 加工工艺流程图

Fig.2-1 Processing flow chart

2.4 PBS改性材料的制备 2.4.1 扩链改性材料的制备

实验所用的扩链剂为甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)。准确称量干燥的PBS树脂55g，加入到哈克转矩流变仪的密炼室中，迅速挤压料杆，约3min后树脂熔融，称取一定量的TDI，滴加到熔融体系中，反应10min后取出样品。实验设定转子转速为30r/min，实验温度为125℃。 2.4.2 交联改性材料的制备

实验所用的交联剂为过氧化苯甲酰(BPO)，且用量较少，为了使BPO能与PBS树脂充分接触并反应，先将BPO溶于少量丙酮中，待准确称量55g干燥的PBS树脂且在哈克密炼室完全熔融后，向体系中加入溶于丙酮的BPO，反应25min后取出样品。实验设定转子转速为30r/min，实验温度为125℃。 2.5 PBS改性材料性能测试样品的制备 2.5.1 平板模压成型

先将改性样品在粉碎机内粉碎，然后使用50吨平板硫化机对粉碎后的样品进行模压成型，上下模板温度均为130℃，在不施加液压压力条件下，预压4min；预压结束后，对试样进行加压处理，加压压力为10MPa，时间为5min；加压成型后，将成型好的样品放入25吨平板硫化机内，进行常温冷压，时间为4min，以防因温度降低而发生翘曲。 2.5.2 力学性能样品制备

采用冲片机将样品裁出规格为75mm×4mm×0.5mm的哑铃型样条，分别标号

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记录，以备性能测试使用。分别测量每个试样的厚度，测三次，取平均值。 2.6 PBS改性材料的性能测试 2.6.1 特性粘度的测定

分别称量0.04g纯PBS和加入不同量TDI的PBS改性料溶于氯仿中，配制成浓度为0.04g/25ml的溶液，采用乌式粘度计分别测定每种样品的特性粘度。水浴温度为30℃。

Mark-Houwink非线性方程为[η]=KMηα，这是一个分子量实际测定中习用的，含有两个参数的经验公式。只要知道参数K和α值，即可根据所测的[η]值计算试样的黏均分子量。公式中，K值与体系性质有关，但关系不大，仅随聚合物分子量的增大而有些减小，在一定的分子量范围内可视为常数；α值反映高分子在溶液中的形态，取决于温度、高分子和溶剂的性质，在一定的分子量范围内，α值也可视为常数。因此，可以通过[η]的变化来分析Mη的变化。 2.6.2 交联度的测定

称取大约0.2g交联后的样品切成小碎片，包于铜网中，溶剂为氯仿，置于索氏抽提器中，沸腾回流以后，取出试样包，抽提后用丙酮反复洗涤样品，于真空烘箱中干燥至恒重，取出称量。按公式(2-1)计算交联度。

G?W1-(W2-W3)?100% (2-1)

W1其中，G为交联度(%)；W1为试样质量(g)；W2为试样与铜网质量之和(g)；W3为残留试样烘干后与铜网质量之和(g)。 2.6.3 力学性能测试

对试样进行力学性能测试的状态调节条件：温度23℃、相对湿度50%。 拉伸强度及断裂伸长率测定：参照国家标准GB/T 1040-1992对试样进行拉伸性能测试，选择拉伸速度为50mm/min。 2.6.4 加工及流变性能测试

加工性能测试：采用哈克转矩流变仪，记录扭矩随时间的变化关系，观察平衡转矩值可以分析改性料的加工性能。

熔体粘度测试：采用毛细管流变仪，三段测试温度均为180℃，毛细管长径比L/D=36，直径为1mm。将毛细管加热到测试温度后，向料筒里加入约15g试样，在设定的六个剪切速率(150，255，430，720，1200，2000)下测定熔体粘度。 动态流变性能测试：采用旋转流变仪，用小振幅流变测量法研究材料的流变性能。采用20mm平行板夹具，板间距为2.5mm，分别对样品进行应变扫描和动态频率扫描测试。测试温度为130℃。 2.6.5 结晶及热性能测试

结晶及热性能测试采用差式扫描量热仪进行，实验开始时，从室温以10℃

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/min的升温速率加热到180℃，停留5min，以消除其热历史，然后以10℃/min速率降温至0℃，再以10℃/min速率升温到180℃，进行熔融曲线测试。测试在氮气氛围中进行，氮气流速为40mL/min，样品质量为3mg左右。

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3 结果与讨论

3.1 PBS扩链反应方程

由于TDI含有两个高度不饱和的异氰酸酯基-NCO，具有很高的反应活性，与PBS分子链端的羟基很容易发生扩链反应，生成氨酯基，使分子量显著提高。反应方程式如下： OCNNCOCH3+HO(CH2)4OOC(CH2)2COO(CH2)4OnH

HHNCOCH3O(CH2)4OOC(CH2)2COO(CH2)4OnHHO(CH2)4OOC(CH2)2COO(CH2)4OnOCN(3-1)

3.2 TDI用量对体系特性粘数的影响

图3-1为TDI用量对改性PBS材料特性粘度数[η]的影响曲线。从图中可以看出，纯PBS的特性粘数比较低，TDI加入量较少时，特性粘数没有发生太大的变化，随着TDI用量的增加，体系的特性粘数[η]呈现出逐渐增大的趋势。

0.90.8特性粘数/dl·g-10.70.60.50.40.00.51.01.52.02.53.0TDI用量/wt%

图3-1 TDI用量对改性PBS材料特性粘度数[η]的影响曲线

Fig.3-1 Effect of TDI content on the intrinsic viscosity of modified PBS material

扩链反应后，PBS的分子链变长，并且引入了空间位阻较大的苯环结构，分子链之间的相互作用增加，从而使得体系的特性粘度增大。由Mark-Houwink方程[η]=KMηα可知，当K和α值为常数时，聚合物的分子量与特性粘度呈正相关关系。因此，改性PBS体系的分子量也会呈现出逐渐增大的趋势。从而得出结

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论，扩链剂TDI的加入确实起到了增加PBS分子量的目的。 3.3 TDI用量对体系加工及流变性能的影响 3.3.1 TDI用量对体系加工性能的影响

图3-2为TDI用量对改性PBS材料平衡扭矩的影响曲线。从图中可以看出，纯PBS平衡扭矩很低，这是因为PBS作为一种脂肪族聚酯，分子量较低，分子链短，分子链缠结程度较小，熔体强度和熔体粘度特别低。加入TDI后，改性PBS在HAAKE流变仪的熔融混炼过程中，达到平衡时的扭矩开始提高，当加入2.0wt%时，平衡扭矩由纯PBS的1.1N·m提高到1.7N·m，之后随着TDI含量的继续增加，其平衡扭矩维持在1.7N·m几乎不变，与纯PBS相比，提高了约55%。由于加工过程中的平衡扭矩与熔体粘度有关，熔体粘度越大，平衡扭矩越高，因此根据TDI对PBS的扩链机理，平衡扭矩的提高可以归因于扩链后PBS的分子链变长，分子间作用力增强，分子链间发生相互缠结；其次扩链后引入了空间位阻较大的苯环结构，使分子链的柔顺性降低，且刚性基团的加入使分子链运动更加困难，因此需要更大的作用力才可以使材料发生熔融流动，即表现为平衡扭矩的提高。

2.01.81.61.41.21.00.8平衡扭矩/N·m0123TDI用量/wt%

图3-2 TDI用量对改性PBS材料平衡扭矩的影响曲线

Fig.3-2 Effect of TDI content on the balance torque of modified PBS material

3.3.2 TDI用量对体系流变性能的影响

流变性能是高分子材料的一个重要性能，因为大部分高分子材料都要利用其粘流态下的流变行为进行加工成型。同时，由于改性高分子材料结构的复杂性，有关材料的塑化及剪切流变性能对于研究改性高分子材料的结构与性能尤为重要。在温度和剪切力相同的条件下，高分子材料的流变特性取决于改性剂与高分子间的配比、相互作用等。

图3-3为不同TDI用量改性PBS材料的剪切粘度-剪切速率曲线，从图中可

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