高斯常见问题(2)

用SCRF关键词，可以指定它给出的系列溶剂（默认为H2O）可供选择的有19种溶剂，可以在SCRF关键词里面查到，也可以写成SCRF=N (N=1到19,分别对应N所代表的溶剂也可以用自己设定的溶剂但是要在输入它的介电常数和溶剂半径A0介电常数可以查化学手册，A0可以用Volume关键词进行计算计算方法可以选择PCM和Dipole两种模型e.g. # RHF/6-311++G(d,p) OPT=Vtight Freq SCRF(PCM,Solvent=4) Test 在甲醇溶剂中用PCM方法进行优化和频率计算

Frequence calculations must be run as a seperate job step for SCRF calculations.(Opt Freq does not do what might be expected)

Reference: Exploring chemistry with electronic structure methods Running SCRF calculation. so this example is not accurate.

错误提示: 我觉得是，类似的问题如下

ZZZY= -36.8108 XXYY= -3348.7631 XXZZ= -2487.6433 YYZZ= -1137.9718 XXYZ= 94.1140 YYXZ= -65.0780 ZZXY= -70.7703

N-N= 2.709998116592D+03 E-N=-1.489621355248D+04 KE= 3.981653343482D+03 Exact polarizability: 490.904 -43.677 431.547 42.754 -2.982 143.667 Approx polarizability: 521.672 -44.663 496.046 54.897 -8.847 176.906

D1PCM: PCM CHGder 1st derivatives, ID1Alg=0 FixD1E=F DoIter=F I1PDM=0. D2PCM: PCM 2nd derivatives, FixD2E=F I1PDM=0.

D2PCM-2 allocation failure: iend,mxcore= 119167574 99361975

Error termination via Lnk1e in e:\\g03w\\l701.exe at Mon Jun 28 05:48:45 2004. Job cpu time: 0 days 6 hours 5 minutes 37.0 seconds.

File lengths (MBytes): RWF= 943 Int= 0 D2E= 0 Chk= 3 Scr= 1

Sum of APT charges= 0.35270:电荷总和不为零.但Sum of Mulliken charges= 0.00000.此外错 误还在: D2PCM-2 allocation failure.但不知该怎样处理,还请大家帮忙看看.多谢! 会不会是内存不够？

\内存设置的是760MB,总共只有1G 的内存,就是在往大里设,也大不了多少了.不过很有

可能是内存的问题,因为我作了几个小分子的运算(在同一水平上),没出错.现在已把内存设到820MB(我

用的是XP 操作系统,本身就需要很大的空间),到明天看情况如何吧.多谢! 内存不足，我计算的分子比你的少10 来个原子，也必须用900M 内存呢

我在rb3lyp/3-21g*和CIS/sto-3g 下运算，一出错就是加内存条，逼得我重新买了一块主板，已经1.28G

内存了，大一点的基组还是不能用。

骄阳(250573296) 9:00:55

mxcore= 106368996 104443047

前面是你需要的最小空间，后面是你给的空间 骄阳(250573296) 9:01:15

应该是读写文件比较大，放不下了 %rwf=

分开写几个

试试看

%rwf=e:\\1,2gb,e:\\2,2gb,e:\\3,2gb,-1(可以多建几个的.)

这个命令的意思是在e 盘下建立四个RWF 文件，前三个的容量大小均为2G，名字分别为 1.2.3。最后-1 表示e 盘下所剩的可用空间为第四个RWF 的空间。不过高斯对单个RWF 文件

的大小有限制，所以第四个RWF 的空间也应该不超过2G 才对。如果将e 改为F，则表示在

F 盘下建立一个RWF 文件。这样我们就可以在不同的分区下建立RWF 文件了。

加极化函数

这个使用程序自带的，自定义的是这样加的 （大致是这样的） %chk=a.chk %mem=800mb %nproc=2

# opt(maxcyc=500) freq b3lyp/gen 0 1 …… C 0 6-31G **** C 0 d 1 0.6 ****

这是加一个指数为0.6的d极化函数。

呵呵，关于极化函数表，我用的是香港科技大学林镇阳先生的，如果需要，我可以发给你。老林是做金属有机非常好的，他说内地第一批公费出国的人员。对于有些加，有些不加大问题，一般说来，要反应的原子、也就是即将断裂或新生成键的原子必须加，其他可以不加。

关于一个问题:

一、请问大家下面的输入文件该怎么写啊？我刚学不久 希望那位高手能帮好好解释一下 谢谢

先用小基组，低精度算法优化一下，以得到较好的初始构型，再用高精度的计算接着算。如果前面的方法保留了chk文件，重新计算时需要使用 geom=allcheck 读入构型（就不必麻烦地写构型了）， guess=read（读入初始波函数，可以加快第一步SCF收敛）。 1 # opt HF/sto-3g

2 # opt b3lyp/6-31g geom=check guesss=chk

先进行第一步计算,然后进行第二步计算,这之间不能改CHK文件的名字,路径也要一样,就OK了

另外选用什么样的基组,要根据你的体系来确定,呵呵

二、[求助]在Gaussian运行中出现Error termination via Lnk1e in d:\\beifen\\gw98-5.4\\l609.exe.错误，用什么方法可以解决？其命令行是

#p Density=Current AIM=All b3lyp geom=connectivity gen pseudo=read 是scf不收敛,要用scf=qc

【分享】Gaussian计算中分子总能量各项的意义

在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.最后结果即例子中的: Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130

在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例 Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm. Zero-point correction= 0.029201

Thermal corection to Energy= 0.032054 Thermal correction to Enthalpy= 0.032999

Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244 Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333 Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 后面四行的四个能量分别为E0, E, H, G. 计算为 E0=E(elec) + ZPE

E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl) H=E + RT G=H - TS

上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E(vib)在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,最后得到的Ｅ就是平常所指的内能U，这正是统计热力学中对内能的定义.对H,G状态函数，不再叙述．

由于本版无法上传公式，还请见谅，有关内容请参看相关著作

Gaussian中关于基组设置的简单介绍

基组有两种，一种是全电子基组，另一种是价电子基组。价电子基组对内层的电子用包含了相对论效应的赝势（缩写PP，也称为模型势， 有效核势，缩写ECP）进行近似。以铟原子为例，可以输入下面的命令来观察铟原子3-21G 基组的形式：

# 3-21G GFPrint In 0,2 In

输出结果为： 3-21G (6D, 7F)

S 3 1.00 N=1 层，s 轨道

.1221454700E+05 .6124760000E-01 .1848913600E+04 .3676754000E+00 .4063683300E+03 .6901359000E+00 SP 3 1.00 N=2 层，s 和p 轨道

.5504422550E+03 -.1127094330E+00 .1523702990E+00 .1197743540E+03 .8344349530E-01 .6096507530E+00 .3866926950E+02 .9696880360E+00 .3970249500E+00 SP 3 1.00 N=3 层，s 和p 轨道

.4702931320E+02 -.2758954250E+00 -.1408484750E+00 .2249642350E+02 .5977348150E-01 .5290866940E+00 .6697116970E+01 .1082147540E+01 .6620681110E+00 D 3 1.00 N=3 层，d 轨道

.1021735600E+03 .1205559000E+00 .2839463200E+02 .4884976000E+00 .8924804500E+01 .5850190000E+00 SP 3 1.00 N=4 层，s 和p 轨道

.6572360380E+01 .4284830560E+00 .1091304620E-01 .2502157560E+01 -.4633643610E+00 .5036758870E+00 .9420245940E+00 -.8219679320E+00 .5581808650E+00 D 3 1.00 N=4 层，d 轨道

.4535363700E+01 .2508574000E+00 .1537148100E+01 .5693113000E+00 .4994922600E+00 .3840635000E+00

以上都是内层电子轨道，每个轨道用三个高斯型函数拟合， 也就是3-21G 中的3。

SP 2 1.00 N=5 层，s 和p 轨道

.1001221380E+01 -.4364171950E+00 -.2316333510E-01 .1659704190E+00 .1189893480E+01 -.9903308880E+00

这是价电子轨道，每个轨道用二个高斯型函数拟合，也就是3-21G 中的2。 SP 1 1.00 N=6 层，s 和p 轨道

.5433974090E-01 .1000000000E+01 .1000000000E+01 这是空轨道，每个轨道用一个高斯型函数拟合，也就是 3-21G 中的1。

可见3-21G 是全电子基组。再看看铟原子LanL2DZ 基组的结果： LANL2DZ (5D, 7F) S 2 1.00

.4915000000E+00 -.4241868100E+01

.3404000000E+00 .4478482600E+01 S 1 1.00

.7740000000E-01 .1000000000E+01 P 2 1.00

.9755000000E+00 -.1226473000E+00 .1550000000E+00 .1041757100E+01 P 1 1.00

.4740000000E-01 .1000000000E+01 这些都是价电子轨道。在ECP 上加上了双zeta（DZ）基组。所以LanL2DZ 是价电子基组。 在GAUSSIAN 中，CEP 也是很重要的价电子基组，并且98 版中对元素的适用范围扩大到了86号元素Rn。需要注意的是，超过了Ar 元素后，每一种元素的CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G 是等价的（和加了极化*的CEP 还是有区别的）。SDD 适用于除了Fr 和Ra 以外的所有元素，但是结果的准确性并不太好。另外，在下面的两个网址，有几乎整个周期表元素的赝势下载，不过我想不出那些短寿命的超铀元素有什么用： http://www.mapr.ucl.ac.be/ABINIT http://www.theochem.uni-stuttgart.de

需要注意的是有些方法不需要输入基组，像各种半经验方法，G1， G2 等等。

收敛种类

自洽场收敛是指几何结构固定，从给定初始轨道猜测得到得到Hartree-Fock轨道，是与与轨道有关的(g03中的guess关键词），因为分子轨道是由原子轨道线性组合得到的，如何得到这样的组合系数使得轨道满足一定的条件小总的能量最低。从数学上讲就是用迭代法解一组非线性的方程组。

几何收敛是从给定一个分子的初始结构得到一个驻点（能量对坐标的一阶导数为零），驻点的性质（局域最小点或者过渡态或者其它）通过二阶导数（频率分析）来确定 (g03中的opt和freq关键词）。比如对于优化局域最小点，从数学上讲就是对于一个多维函数，通过某种优化方法，找到它的最小值。

出现自旋污染怎么解决

Annihilation of the first spin contaminant:

S**2 before annihilation 1.0749, after 0.7526

Convergence failure -- run terminated.

一般来说，自旋污染超过了10%的计算结果都需要重新审视的，尤其是DFT计算的结果。。 解决的方法很简单，Stable测试以及Stable优化，在优化的得到的波函数的基础上再优化结构。

Stable测试：# HF/6-31+g* stable ，注意只要里边有一个负值就表示不稳定，结果会明确提示你稳定与否的

Stable优化：# HF/6-31+g* stable =opt 要保留CHK 文件 再优化结构：一定要从刚才得到的CHK文件中读取波函数，然后：# HF/6-31+g* opt freq 等等的。。

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