紫外可见分光光度计的应用(6)

在甲醇中3.83×105-3.57×105=2.6×104J/mol

在水中3.98×105-3.57×105=4.1×104J/mol

4.7 络合物组成及稳定常数的测定

金属离子常与有机物形成络合物，多数络合物在紫外可见区是有吸收的，我们可以利用分光光度法来研究其组成。当金属离子M和配位体L(在这儿往往是显色剂)形成络合物ML时，络合 物反应如下：

M+nR=MRn

当达到络合平衡时，其络合物稳定常数为：

K=CMRn/(CMCR)

若M与R不干扰MRn的吸收，且其分析浓度分别为CM、CR，那么固定金属离子M的浓度，改变显色剂R的浓 度，就可以得到一系列CM/CR值不同的溶液。在适宜的波长条件下测量 各溶液的吸光度，然后以吸光度A对CM/CR 作图。当加入的试剂R还没有使M定量转化为M Rn时，该曲线处于直线阶段，当加入的试剂R已使M定量转化为MRn。并稍有了过量时，曲线 便出现转折，加入的R继续过量，曲线又是水平直线。那么转折点所对应的摩尔比数即是络合物的组成比。若络合物比较稳定，则转折点明显。若络合物不稳定，则转折点不明显，此 时可用外推法求得两条直线的交点，交点对应的CM/CR值即为络合物MRn中的n值。

如果在两种不同的金属离子和配位体总浓度(总摩尔数)的条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两种不同总摩尔数的溶液组成曲线，在曲线上找出吸光度相同的两点，则在此两点上对 应的络合物浓度应相同，为此便可通过计算出络合物稳定常数K。

4.8 反应动力学研究

借助于分光光度法可以得出一些化学反应速度常数，并从两个或两个以上温度条件下得到的速度数据，得出反应活化能。在丙酮的溴化反应的动力学研究中就是一个成功的例子。

例10 在有机化学中，丙酮的溴化反应是一个复杂反应，其反应式为：

CH3COCH3 +Br2

CH3COCH2Br+Br-+H+

该反应由氢离子催化，则反应速度为：

K=k［CH3COCH3］p［Br2］q［H+］r

式中：k—反应速度常数

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