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第一章 总论
1.1概述
炼焦化学产品在国民经济中占有重要的地位，炼焦化学工业是国民经济的一个重要部门，是钢铁联合企业的主要组成部分之一，是煤炭的综合利用工业。煤在炼焦时，除有75%左右变成焦炭外，还有25%左右生成多种化学产品及煤气。
在高温炼焦过程中，炼焦煤中所含的氮有10%~12%转变为氮气，约60%残留于焦炭中，有15%~20%生成氨，有1.2%~1.5%转变为吡啶盐基。所生成的氨与赤热的焦炭反应则生成氰化氢。
在煤气经过集气管和初冷气冷却后，吡啶盐基发生重新分配，一部分高沸点的吡啶盐基溶于煤焦油氨水，沸点较低的吡啶盐基几乎全部留在煤气中。氨则分配在煤气和剩余氨水中，初冷器后煤气中含氨约4~6 g/m3。
纯态的硫酸铵为无色长菱形晶体，焦化厂生产的硫酸铵，因混有杂质而呈现浅的绿色、蓝色、灰色，多为片状、针状甚至粉末状结晶。硫酸铵的密度1766kg/cm3(20oC)，其结晶热为10.87kJ/mol。硫酸铵易吸潮结块，易溶于水，其水溶液呈弱酸性，1%的溶液pH为5.7。粗煤气中氨氮占煤种氮的15%～20%，吡啶盐基氮占煤中氮的1.2%～1.5%。无水氨主要用于制造氮肥和复合肥料，还可用于制造硝酸，各种含氮的无机盐，磺胺药，聚氨酯，聚酰胺纤维及丁靑橡胶等，此外还常用做制冷剂。
粗轻吡啶是一种具有特殊气味的黄色油状液体，沸点范围为115～160 oC，轻吡啶盐基易溶于水。
粗轻吡啶组成为：吡啶40%～45%；a-甲基吡啶12%～15%；β-甲基吡啶和γ-甲基吡啶10%～15%；2.4-二甲基吡啶5%～10%；中性油15%～20%。粗轻吡啶的质量规格为：粗吡啶盐基含量不小于60%；水分不大于于15%；含酚类为4%～5%；20℃时相对密度不大于1.102 g/cm3。
1.2文献综述
在氨及粗轻吡啶的回收工艺中，用硫酸吸收焦炉煤气中的氨生产硫酸铵按煤气中氨与硫酸母液接触的方式不同，分有三种：半直接法、间接法和直接法，其中应用最广泛的是半直接法。
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半直接法：将焦炉煤气首先冷却至25～35℃，经鼓风机加压后，再经电捕焦油器除去煤焦油雾，然后进入硫酸铵饱和器内与硫酸母液充分接触生成硫酸铵，同时将初冷时生产的剩余氨水进行蒸馏，蒸出的氨也通如饱和器内与硫酸接触，氨被硫酸吸收生成硫酸铵。
间接法：经初冷器后的煤气在洗氨塔内用水冼氨，将得到的稀氨水与冷凝工段来的剩余氨水一起送入蒸氨塔蒸馏，蒸出的氨气全部进入饱和器被硫酸吸收生成硫酸铵。此法消耗大量的蒸汽，而且蒸馏设备较庞大，生产上应用受到一定的限制。
直接法：由集气管来的焦炉煤气经初冷器冷却到60～70℃，进入电捕焦油器除去煤焦油雾。然后进入饱和器，煤气中的氨被硫酸吸收而生成硫酸铵。煤气离开饱和器后，再冷却到适宜的温度进入鼓风机。
硫酸铵生产按采用的设备不同有饱和器法和酸洗塔法。饱和器法是生产硫酸铵的主要方法，过去多采用鼓泡式饱和器，现在新建和改建焦化厂多采用喷淋式饱和器。
1.2.1用硫酸回收氨的生产工艺原理
硫酸铵生成的化学原理，硫酸吸收煤气中的氨是迅速的不可逆的化学反应， 2NH3?H2SO4?(N4H2)S?O,??H4 4J/mol27501实际热效应与母液酸度和温度有关，其值较上述值约小于10%。如氨与酸度为7.8%的硫酸铵饱和母液相互作用，其反应热效应如下： 温度/℃
硫酸铵热效应/（J/mol）
47.7 240883
66.6 245878
76.1 249208
硫酸过量时，则生成酸式盐： NH3?H2SO4?NH?,?H?4HS4O16501 7J/mol用适量被氨饱和的程度，酸式盐又可转变为中式盐 NH4HSO4?N3H? SO(N4H)4 溶液中酸式盐和中式盐的比例取决与母液中游离硫酸的含量，这种含量以质量分数表示，称之为酸度。当酸度为1%~2%时，主要时中式盐。酸度升高时，酸式盐的含量也随之提高。
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饱和器中同时存在两种盐时，由于酸式盐较中式盐易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情况下，从饱和溶液中析出的只有硫酸铵结晶。
由硫酸铵和硫酸氢铵在不同含量的硫酸溶液（60℃）内的溶解度比较可知，在硫酸小于19%时，析出的固体结晶为硫酸铵；当酸度大于19%而小于34%时，则析出的是硫酸铵和硫酸氢铵两种盐的混合物；当酸度大于34%时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。
粗轻吡啶经精致可得到纯吡啶，a-甲基吡啶，β-甲基吡啶和吡啶溶剂等产品。这些产品是有机合成工业（如医药，农药）的重要原料，如生产磺胺药类、维生素 、雷米封等。此外，粗轻吡啶类产品也是一种优良的溶剂，可以作合成纤维的高级溶剂。
1.2.2从硫酸铵母液中制取粗轻吡啶工艺原理
吡啶是粗轻吡啶中含量最多，沸点最低的组分，故以吡啶为例来阐述回收的基本原理。
吡啶具有弱碱性，与酸发生中和反应生成相应的盐。在饱和器或酸洗塔中，吡啶与母液中的硫酸作用生成酸式盐或中式盐，发生的化学反应分别为：
?H???C?H HSO生成酸式盐 C5H5N2SO45H5N?生成中式盐 2C5H5NH???(5C5HN2?H )2SO4SO当提高母液酸度时，有利于生成硫酸吡啶的反应，会有更多的吡啶被吸收下来。硫酸吡啶吡啶不稳定，在母液中主要以酸式硫酸吡啶形式存在，此盐在温度升高时极易离解，并与硫酸铵反应而生成游离吡啶，化学反应如下：
?HS4O? C5H5NH(NSO??4H2)?424?NH4H?SO5
CHN当母液温度提高或母液中硫酸铵含量增多，均能促使酸式硫酸吡啶发生离解，使吡啶游离出来。在一定温度下母液液面上总有相应压力的吡啶蒸汽，使吡啶被煤气带走而形成损失。只有当母液面上的吡啶蒸汽压小于煤气中吡啶分压时，煤气中的吡啶才会被母液吸收下来。这两个分压之差越大，吸收反应就进行得越好，则随煤气损失的吡啶就越少。因此，只有连续提取母液中的吡啶，使母液中吡啶含量低于煤气中吡啶分压相平衡的含量，才能使吸收过程不断进行。
由以上分析可知，吸收过程好坏主要取决于母液液面上吡啶蒸汽压的大小，
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母液的酸度，温度及其中吡啶含量等。由表1.1所列数据分析可知，当母液中吡啶含量和母液酸度一定时，母液面上的吡啶蒸汽压随温度升高而增大。当母液温度高于60℃时，吡啶蒸汽压急剧上升；当母液酸度增加时，吡啶蒸汽压则降低；当母液中吡啶含量增加时，吡啶蒸汽压显著增加。还应指出的是，在分析粗轻吡啶回收时，不要忘记粗轻吡啶是与硫酸铵工艺净化煤气中的氨同时进行的，而硫酸铵工艺中必须考虑温度对水平衡的影响。因此，温度、酸度等的可调范围不是很大。
表1.1 吡啶蒸汽压与温度等因素的关系
母液酸度/%
4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 温度/℃ 40 50 60 70 80 40 50 60 70 80 母液中吡啶含量/(g/l)
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 吡啶蒸汽压/pa
0.587 0.693 1.880 5.799 17.742 0.147 0.427 1.226 3.532 10.544 母液面上的煤气中的吡啶含量/(g/m3) 0.010 0.024 0.065 0.210 0.617 0.005 0.015 0.043 0.123 0.336 根据表1.1数据，经整理后饱和器母液中粗轻吡啶的最大浓度?pmax可按下式估算：
?pmax?0.8
式中 cs-----母液酸度，取为6%；
cs1.85??gmax0.915?10?18?t6.8
?gmax------饱和器后煤气中吡啶盐基最大含量。
按设计要求，?gmax取为0.04 g/m3；
t-----饱和期内母液温度，取t=55℃. 将有关数据带入上式，即可求得
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?pmax1.856?0.04?0.8?36.1(g/l) ?186.80.915?10?55为了保证吸收过程的推动力，需按饱和器后煤气中吡啶盐基的实际含量为?gmax的50%来计算，则母液中吡啶允许含量为
1.856?0.02?p?0.8?15.2(g/l) ?186.80.915?10?55 当上述计算中其他条件不变时，在不同母液温度下，母液中粗轻吡啶允许含量见表 1.2
表 1.2 不同温度下母液中粗轻吡啶允许含量
母液温度℃ 母液中粗轻吡啶含量g/l
50 32.1
55 15.2
60 9.8
65 4.0
上述母液温度及酸度主要是考虑了硫酸铵生产的需要，在此条件下，氨的回收率可达90%以上，而吡啶的回收率仅为70%-80%。为了提高吡啶的回收率，应使母液中粗轻吡啶含量低于16g/l。
为了从母液中提取粗轻吡啶盐基，将氨气通入中和器中，中和母液中的游离酸，使酸式硫酸铵变为中式盐，然后再反应分解硫酸吡啶，反应式如下
2NH3?H2SO4?(NH4)2SO4NH3?NH4HSO4?(NH4)2SO42NH3?C5H5NH?HSO4?(NH4)2SO4?C5H5N2NH3?(C5H5NH)2SO4?(NH4)2SO4?C5H5N
因此，当需回收的粗轻吡啶的数量一定时，母液中粗轻吡啶含量愈高，则需中和的母液量愈少，可有较多的氨用于分解硫酸吡啶。但如前所述，母液温度高时，母液中吡啶盐基含量不能过高，否则回收率将降低。
1.3 设计条件及要求
设计任务：回收焦炉煤气中氨及粗轻吡啶 工艺参数：
氨回收： 焦炉气处理量m3/h 氨的产率/%
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