实验讲义-2009级a(3)

8栏：物质的矿物学名称或通用名称，有机物为结构式。本栏中若有“☆”号表明卡片数据高度可靠；若有“O”号则表明其可靠程度较低；无标号者表示一般；有字母“i”者，表示已指标化及估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有“C”表示数据是计算值。

9栏：面间距、相对强度及密勒指数。该栏中可能用到下列符号：b—宽、模糊或漫散线；d—双线；n—并非所有资料上都有的线；nc—并非该晶胞所有的线；ni—对给定的单胞不能标注的线；np—不为给出的空间群所允许的指数；β—由于β线的出现或重叠而使强度不确定；tx—痕迹线；+—可能是附加指数。

10栏：卡片序号。若某物质需要两张卡片，则第二张卡片在序号之后以小写字母a指示。

各栏中的“Ref”，均指该栏数据的来源。 三、卡片索引书

为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。目前使用的索引有以下三种编排方式：

（1）Hanawalt数字索引

该索引是将已经测定的所有物质的三条最强线的d1值从大到小按顺序分组排列，目前共分45组。在每组内则按次强线的面间距离da减少的顺序排列。考虑到影响强度的因素比较复杂。为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种和质列出三次，一次将三强线以d1d2d3的顺序列出，然后又在索引书的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的顺序再次列出。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号，例如在索引书中可以查到：

2.28 1.50 1.78 100 100 70 Cs3Bi(NO2)6 Cesium Bismuth Nitrite 2-1129 2.28 1.50 1.35 100 35 35 MO2C Molybdemun Carbide 1-1188 2.28 1.49 2.27 1.49

1.10 1.07

100 100

100 60

100 60

Cs3Ir(NO2)6 Cesium Iridium Nitrite α-W2C Alpha Tungsten Carbide 2:1

2-1130 2-1134

用数字索引进行物相鉴定的步骤如下： 1、摄照特测样品的衍射谱图；

2、确定衍射谱图上所有线条的相对强度I/I1和晶面间距d，并选出前反射区（2θ<90o）三条最强线；

3、根据最强线的面间距d1，在数字索引中线到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行；

4、比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片载的这种物质；

5、根据索引中查找的卡片号，从卡片金中找到所需卡片；

6、将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比，如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。

应该指出，实验得出的d和I/I2，与卡片上记载的数据可能有出入，这是由于实验条件不同和测量准确度不同所造成。因影响强度的因素太多，在d和I/I1这两组数据中，应以d的吻合为主。

（2）Fink数字索引

随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因此，用三强线检索时常得出多种结果。为了克服这一困难，又出现Fink索引，并于1960年被ASIM采纳。该索引是用8强线循环

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排列组成，故所占篇幅太大。1977年产生了改进型的Fink索引，它仍以8强线作为一物质的代表编制而成。不过，在8个d使用中d1、d2、d3和d4为最强线。然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其后。每条索引的顺序是：随有强度脚标8个d值，化学式，卡片编号，显微检索顺序号（72年的索引书中才有显微检索顺序号）。脚标标明的强度分为10级，最强者为10，以X标注，其余则直接标明数字。例如在索引书中可以查到：

C 1.873 3.24x 2.897 1.453 1.322 0.972 0.871 1.081 (LaSb)8F 15-8931-71-DA

＊ 1.862 3.23x 2.286 1.442 3.721 1.611 1.321 1.081 KBr0.5Cl0.5 22-8001-CH ＊ 1.862 3.23x 2.286 1.442 3.731 1.321 1.611 1.951 K0.5Rb0.5Cl 22-1233 l-156-EI i 1.849 3.23x 3.129 2.688 1.918 1.658 2.466 2.426 RbVF4 22-1297 I-157-C3

为了减少因强度变化引起的检综困难，索引中，8个d值除按d1、d2、d3??d8排列外，还按d2、d3??d7和d2、d4??d8以及d4、d5??d8的顺序排列，即同一物质在索引中出现4次。

（3）Davey字母索引

在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，使分析工作大为简化。

字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺序编排的。在索引中每一物质的名称占一行，其顺序是：名称、化学式、三强线晶面间距、卡片顺序号和显微检索顺序号（72年的索引书中才有显微检索顺序号）。例如，在索引书中可以查到：

○ Oxide2 Iron Titanium Fe4(TiO4)3 3.33x 1.81x 1.73x 13-270 I-53-C10 ★ Oxide2 Iron Titanium Fe2TiO4 2.57x 1.515 1.644 18-658 I-94-C9 Oxide2 Iron Tungsten (Fe2WO6)360 2.87x 3.532 1.663 20-539 I-122-B3 ★ Oxide2 Iron Tungsten FeWO4 2.94x 4.693 3.756 21-436 I-134-F5

无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部份组成。无论接物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。

应用字母索引进行物相鉴定的步骤为：

1、根据被测物质的衍射谱图，确定各衍射线的d值及其相对强度；

2、根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。

3、将实验测得的面同距和相对强度，与卡片上的值——对比，如果某张卡片的数据能与德拜相上的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相— —定出。

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实验二 利用X射线衍射仪进行物相的定性和定

量分析

一、实验目的

1、了解定量分析的原理和方法；

2、学会如何对未知物相的样品进行定性和定量分析；

3、练习用PDF（ASTM）卡片及数值索引对多相物质进得定性相分析。

二、实验原理

1、定性分析原理

材料的定性物相分析，就是要确定材料含有什么物相。由衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质的内部晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数（包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等），因此，没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样。所以，根据某一待测样品的衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。当试样为多相混合物时，其衍射花样为各组成相衍射化样的叠加。显然，如果事前对每种单相物质都测定一组面间距d值和相应的衍射强度（相对强度），并制成卡片，那么在测定多相混合物的物相时，只需将待测样测定的一组d和对应的相对强度，与某卡片的一组d和相对强度进行比较，一旦其中的部份线条的d和I/I1（相对强度）与卡片记载的数据完全吻合，则多相混合物就含有卡片记载的物相。同理，可以对多相混合物的其余相逐一进行鉴定。

2、定量分析原理

物相定量分析的根据是：各相衍射线的强度，随该相的含量增加而提高。但由于试样对X射线的吸收，使得\强度\并不正比于'含量\，须加以修正。 采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍射强度公式为：

式中μl为样品的线吸收系数。

上式本来只适用于单相物质，稍作修改，则亦可用于多相试样。设样品是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为μ，因为各相的 均不相同，故当其中某一相(第j相)的含量改变时，μ亦将随之改变。若j相的体积百分数为fj ,又如令试样被照射的体积V为单位体积，则j相被照射的体积为vj=fjV=fj。当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及μ外，其余各项均为常数，它们的乘积可用cj表示之。这样，第j相某根线条的强度Ij 即可比表示为：

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将ｊ相某根线条的强度跟该相的重量百分数及混合物质量吸收系数联系起来由此得定量分析的基本公式如下；

这就是多相试样中任一相含量与该相某一衍射线 (hkl) 的强度关系的基本公式。

3、定量分析方法介绍（K值法）

由K值法基本公式：xi=xs·(Ii/Is)·1/Ki，设一个二元系统的两相物质的质量分数为x1和x2，则有：

x1 + x2 =1 (1) I1/I2=K1/K2·(x1/x2) (2) 解方程式（1）、（2）得：

x1=1/（1+ K1/K2·I2/I1）。

因此，根据两相最强衍射线的强度比，很容易计算出二元系统的相组分含量。 同理，我们可以推导出含n个物相的混合物中任一i相的xi。

xi?1KiIi?i?1nIiKi

因此，在得到各组分的参比强度Ki后，直接利用混合物各物相的X射线衍射线强度数据Ii

就可计算各组分的质量分数xi。

K值法是研究和应用得最多的一种定量分析方法，因为K值法可用于任何一个多相混合物的物相定量分析。该方法不需要配制一系列内标标准物相和绘制标准工作曲线，扩大了应用范围，因此，该法是目前国内外用得最多的一种方法，并大都取得了比较好的效果。目前许多物质的参比强度已经测出，并以I/Ic的标题列入PDF卡片中，该数据均以α-Al2O3为参比物质，并取各自最强线计算强度比。该法与内标法一样，要求测定参比强度时，每种待测物相的纯物质要与参比物质1:1混合方可测定其参比强度Kc ，所以，在许多PDF卡片上都没有I/Ic的数据，这就给用K值法进行定量分析带来困难，限制了该法的应用范围。

我们介绍一种利用电子版PDF卡片库所收集的大量理论计算值的PDF卡片上所列I/Ic数据来进行定量分析。首先，对待测样品进行定性分析，找出样品所含物相的标准PDF卡片，如果找出的卡片上没有I/Ic数据，则根据卡片所列物相在电子版PDF卡片库里找出与该物相相同的计算值卡片，从而得到I/Ic数据（计算值卡片上均载有I/Ic数据）。

三、实验数据的获取

1、试样

衍射仪一般采用块状平板试样，它可是整块的多晶体，亦可用粉未压制，金属样可从大块中切割出合适的大小（例如为18×20mm），经砂轮、砂纸磨平再进行适当的侵蚀而得。

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分析氧化物时表面一般不作处理，而化学热处理层的处理方法须视实际情况进行（例如可用细砂纸轻轻磨去氧化皮）。

粉未样品应有一定的粒度要求，颗粒大小在1-10μm数量级（粉未过200~325目筛子）即合乎要求，否则强度的再现性差。根据粉未的数量可压在玻璃制的通框或凹框中。压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉未样品粘牢为限。压力过大可能导致颗粒的择优取向，当粉未数量很少时，可在平板玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉未匀均撒上。

2、测试参数的选取

获取衍射谱图前，须确定实验参数，如对X射线发生器有：X管阳极种类、滤波片、管压、管流，测角仪上的参数有：发散狭缝（DS）、防散射狭缝（SS）、吸收狭缝（RS）、扫描方式、扫描速度等。若使用单色器，还要考虑单色器的选取条件，记录系统的参数有：脉冲高度分析器的基线、道宽、计数率仪的满量程（CPS）、时间常数（0.1S, 0.2S??）等。按实验一所介绍的方法设置好测量参数，进行数据采集。

四、多相物质的定性分析举例

多相物质的定性分析：当待分析样品为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行监定，但手续比较复杂。现测得待测试样的衍射数据见表2-4，其三强线为d2=2.09Ao，d2=2.47Ao，d3=1.80Ao，查Hanawalt索引时，d2位于2.15-2.09Ao一组中，从中可以找到若干种物质的d2接近2.47 Ao ，但它们的d3都不等于1.80 o

A，这说明待分析样品可能由多相物质组成。此时可用尝试的方法进行物相鉴定：先假定最强线和次强线（d2=2.47Ao）是由两种不同物相产生，第三强线（d3=1.80Ao）与最强线为同一物相产生，即是说，待测试样中的一个物相的d1=2.09Ao ，d2=1.08Ao 。于是又在d1位于2.15-2.09Ao 那组中，找d2接近1.80Ao 和d3与表2—4中之值相吻合的物质，再查对其余d值相对强度，使可确定待分析样为合成Cu，其卡片号为4-836。表2-5为Cu粉末衍射卡片记载的数据，它与表2-4中标注星号的数据相对应

表2-1 未知物质的实验数据 D(A) 3.75 3.58 3.19 3.11 3.00 2.61 2.25 2.15 2.06 1.98 1.72 oI/I2 30 50 40 30 30 100 50 100 40 50 30 d(A) 1.59 1.56 1.51 1.40 1.34 1.32 1.29 1.25 1.23 1.17 1.12 oI/I2 30 10 50 30 30 30 20 30 30 30 20

表2-2 Hanawalt 索引部分数据 0 1

2.615 2.155 3.785 3.694 2.61x 2.15x 3.585 3.185 2.612 2.152 1.86x 2.311 1.904 2.265 1.951 2.763 2.065 3.721 14

2.213 1.985 2.951 1.743 Cs3AqAuCl6 1.515 Cd4Sb3 1.841 (Be17Hf2)30H 13-291 23-32 14-457

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