实验讲义-2009级a(2)

图4 数据采集设置图

（包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等），因此，没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样。所以，根据某一待测样品的衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。当试样为多相混合物时，其衍射花样为各组成相衍射化样的叠加。显然，如果事前对每种单相物质都测定一组面间距d值和相应的衍射强度（相对强度），并制成卡片，那么在测定多相混合物的物相时，只需将待测样测定的一组d和对应的相对强度，与某卡片的一组d和相对强度进行比较，一旦其中的部份线条的d和I/I1（相对强度）与卡片记载的数据完全吻合，则多相混合物就含有卡片记载的物相。同理，可以对多相混合物的其余相逐一进行鉴定。

⑵、定性分析举例（PDF卡片介绍参见附录）

单相物质的定性分析：如待分析试样为单相，在不知元素的情况下可用hanawalt索引或Fink索引进行分析。例如，现有一待测试样，用CuKα辐射对它进行摄照，得到的数据列入表1-2中，现确定其物相。由表可见三强线为d1=2.02Ao，d2=2.15Ao和d2=3.58Ao，用Hanawalt索引之后，发现最强线面距位于2.64~2.58Ao一组中，再核对dz值，发现d1和d2都吻合的有表1-3所列的三种物质。但这三种物质中只有Cd4Sb3的d3与实验值相吻合，故可初步认为待分析样品为Cd4Sb3。根据索引书记载Cd4Sb3的索引号23-82，再从第23组粉未衍射卡片中找82号卡片，就可查到Cd4Sb3的数据，结果列入表1-4中。将表1-2和表1-4的数据进行比较，即可作出待分析样为Cd4Sb3的结论。

已知物相的定性分析：当被分析试样的化学成分或可能出现的物相已知时，为了确定在一定的工艺条件下该物相是否存在，可用字母索引进行物相鉴定，例如，现分析45*钢齿轮在离子氮化过程中表面生成的粉状沉积物，所得实验数据和分析结果列入表1-8中。根据离子氮化原理，工件在氮氢离子的高速轰击下，可能溅射出Fe、C等原子，Fe原子与氦原子结合成FeN，并在高温和离子轰击下发生以下分解过程：FeN→Fe2N→Fe3N→Fe4N。所以，上述几种铁的氮化物相和α-Fe都是可能出现的物相。另外，好子密封性不好，还将出现铁的氧化物。因此，可以根据铁的英文单调Iron在索引中查到以下数据：

★ Iron:/Iron Syn (a-Fe)2B 2.03x 1.173 1.432 6-696

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I Iron Nitride: (Fe3N)N 2.09x 2.193 1.613 1-1236 ○ Iron Nitride: Fe3N-Fe2N 2.34x 2.19x 2.06x 3-925 I Iron Nitride: (Fe4N)4.25C 2.19x 1.903 1.347 6-627 I Iron Nitride: (FeaN)120 2.11x 1.633 2.212 6-656 ★ Iron Oxide/Magnetite Syn(Fe3O4)56F 2.53x 1.494 2.933 19-629

根据上列卡片号找出卡片，再将卡片上的数据与实验数据反复对比，最后得出的结果见表1，即表面粉状况积物中含有a-Fe、Fe2N和Fe2O4。

表1 离子氦化表面粉状沉积物物相鉴定 粉末衍射卡片值 线 实测值 a-Fe Fe2N Fe3O4 号 d(Ao) I/I1 d(Ao) I/I1 d(Ao) I/I1 d(Ao) I/I1 1 3.00 <10 2.97 28 2 2.52 50 2.53 100 3 2.36 40 2.34 100 4 2.18 60 2.19 100 5 2.11 20 2.10 32 6 2.08 60 2.06 100 7 2.02 100 2.026 100 8 1.73 70 1.71 16 9 1.60 90 1.59 100 1.61 64 10 1.51 30 1.48 40 11 1.43 10 1.443 19 12 1.26 10 1.27 80 13 1.24 70 1.23 100 14 1.19 20 15 1.17 20 1.17 30 1.17 60 16 1.15 30 1.15 100 17 1.13 70 1.13 100 18 1.11 <10 1.11 10 19 1.10 60 1.09 10 20 1.08 70 1.09 60 21 1.04 90 1.04 10 22 1.02 10 1.03 80 23 1.01 10 1.013 9 2、几点说明

⑴、实验测定的衍射数据和粉末衍射记载的数据都有误差，这给物相鉴定带来困难。

因影响线条强度的因素复杂得多，故在分析时应更重视面间距数据的吻合。

⑵、当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1%~0.2%钨时，就能观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于0.3%~0.5%时，其衍射线条才可见。

⑶、任何方法都有局限性，有时X射线衍射分析往往要与其它方法配合才能得出正确

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结论。例如，合金钢中经常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN等都具有NaCl结构，点阵常数也比较接近，同时它们的点阵常数又因固溶其它合金元素而变化。在此情况下，单纯用X射线分析可能得出错误结论，应与化学分析、电子探针分析等相配合。

五、要求

1、在教师指导下学习制样，实验条件选取，实地学习多晶衍射仪的各结构单元的原理及功能；

2、根据已制作的粉末衍射图谱和数据，采用数字索引，查找已知物相的PDF卡片，并与实验所得的衍射数据进行对比分析，确定物相；

3、写出实验报告，报告中应着重对定性分析结果作出评价。

图5仪器结构图

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附录 PDF卡片介绍

（1）卡片的由来

早在1919年A. W. Hull已经指出，可以用X射线衍射进物相鉴定，但X射线真正成为一种常规的物相检测手段，是1938年以后的事情。1938年Dow化学公司的J. D. Hanawalt等公布了他们摄制的上千种物质的衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。1941年美国材料试验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASIN卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作。所以，以后的卡片称为粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称PDF卡，或称JCPDS卡（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards）。目前PDF卡共搜集无机化全物28×103种，有机化合物1×104种，且每年增补的卡片，无机化合物约1.5×103种，有机化合物种5×102种。

（2）卡片的形式和内容

粉末衍射卡的形式如图1-1所示，其中图（a）为一张空白卡片，图（b）为CuSO4的卡片。

卡片中各栏的内容为：

1栏：1a、1b、1c分别列出德拜相上最强、次强、再次强三强线的面间距。1d是试样的最大面间距。

2栏：2a、2b、2c、2d分别列出上述各线条以最强线强度（I1）为100时的相对强度I/I1。 3栏：摄照时的实验条件。Rad-辐射的种类；A-波长；Filier-滤波片；当采用单色器时写明“Mono”；Dia-圆筒相机直径；Cut off-所用设备能得到的最大面间距；I/I1-测量线条相对强度的方法；dcorr abs?-所测d值是否经过吸收校正。

4栏：物质的晶体学数据。Sys-晶系；S、G-空间群；ao、bo、co-点阵常数，其中A=ao/bo，C=co/bo；α、β、γ-晶轴间夹角；Z-单位晶（阵）胞中化学单位（对元素指原子，对化合物指分子）的数目。

5栏：光学性质数据。εα、nωβ、εγ-折射率；Sing-光学性质的“正”（+）或“负”（-）；2V-光轴间夹角；D-密度（如由X射线法测得者标以Dx）；mp-熔点；Color-颜色（如Colorless为无色）。

6栏：试样来源、制备方式、摄照温度等数据，有时也注明物质的升华点（SP），分解温度（DT），转变点（TP），热处理等。

7栏：物质的化学式及英文名称，在化学式之后常有数字及大写字母。其中的数字表示单胞中的原子数，英文字母下面画一横线则表示布拉维点阵的类型。各个字母代表的点阵是：G—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单四方；U—体心四方；R—简单菱方；H—简单六方；O简单斜方；P—体心斜方；Q—底心斜方；M—简单单斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。

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10 D 1a I/I1 2a 1b 1c 1d 7 2b 2c 2d 8 dA I/I1 hkl dA I/I1 hkl Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 3 d corr. Abs.? Ref. Sys S.G. ao bo Co A C a β γ Z Ref. 4 8a nωβ εγ sign 2V D mp Color Ref. 5 6 9 （a） 空白卡片

12-779 d 2.62 4.20 3.55 4.20 CuSO4 COPPER (11) SULFATE (CHALCOCYANITE) I/I1 100 55 55 55 Rad. Moka2 λ0.709 Filter ZRO2 Dia. 16 INS. Cut off I/I1 CALIBRATED STRIPS Ref. H Sya. ORTHORHOMBIC S.G. PNMA (62) ao 8.39 bo 6.69 co 4.83 A 1.25 C 0.722 α β γ Z 4 Dx 3.90 Ref. KOKKOROS AND RENTZEPERIS, ACTA CRYST. 11 361 (1958) (SYNTHETIC) εα 1.724 nωβ 1.733 εγ 1.739 sign- 2V LARGE d3.65 mp 650oDEC. Color GREEN; WHITE IF Ref. C., WA, D7 PUER ISOS TRUCTURAL WITH ZNSO4, α-CoSo4 dA 4.20 3.92 3.55 2.62 2.41 2.31 2.08 2.01 1.96 1.77 1.67 1.58 1.55 1.46 1.43 1.40 1.38 1.31 1.29 1.24 I/I1 55 4 55 100 40 10 6 4 12 35 10 14 8 2 25 4 12 4 2 2 hkl 101,200 011 111,210 121,220 002,301 102,221 202 031,410 022,321 222 040,421 103,402+ 141,240 213,422+ 303,600 042,341+ 033,242+ dA 1.21 1.18 1.15 1.10 1.07 I/I1 4 2 4 4 4 hkl （b）CuSO4卡片 图I-I粉末衍射卡片的形式

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