高分子化学与高分子物理综合实验(6)

两单体的结构决定了所生成的交替共聚物不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。本实验选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工业酒精使产物析出。

2. 水解原理

当高分子化合物的分子中含有可进行化学反应的基团时，可进一步进行化学反应，以制备具有新性能的另一种高分子化合物，这种使高聚物结构发生改变的化学反应称为高分子化学反应。

高分子反应在反应形式上和低分子反应几乎相同，但作为高分子，由于受聚集态、邻近基团效应、几率效应等影响，所以反应速率及产物的性状与低分子化合物反应也有所差别，通常反应并非100%完成，这样在聚合物主链上就存在由原来的结构单元和新生成的结构单元组成的共聚物，如有部分副反应发生，则副产物也将进入生成的聚合物的组成。因此，生成的聚合物的性质随着反应转化率和副反应等发生很大变化，在同一大分子上，既有“反应物”又有“产物”。因此，不能用低分子反应产率大小来衡量反应进行的程度，而应以基团转化程度来表示。

利用高分子化学反应可以对原有高分子化合物进行改性，也可以通过引入一些具有特殊功能的基团，赋予高分子一些特性，如高分子试剂、高分子催化剂、高分子药物等。

通常制备水溶性共聚物有两种方法。一种方法是由水溶性单体直接合成水溶性聚合物；另一种方法则是通过化学反应将非水溶性聚合物转化成水溶性聚合物，本实验是采用后一种方法，将用溶液聚合法制备的聚苯乙烯－顺丁烯二酸酐树脂经水解后，制得溶于水的树脂，该树脂可做为表面活性剂、光亮剂、成膜剂等使用，安全、无毒。

3. 红外光谱原理

红外线按其波长的长短，可分为近红外区（0.78-2.5微米）、中红外区（2.5-50微米）、远红外区（50-300微米）。红外分光光度计的波长一般在中红外区。由于红外发射光谱很弱，所以通常测量的是红外吸收光谱（Infrared Absorption Spectroscopy，简记为IR）。

因为红外光量子的能量较小，所以当物质吸收后，只能引起原子的振动、分子的转动，键的振动。按照振动时键长与键角的改变，相应的振动形式有伸缩振动和弯曲振动，而对于具体的基团与分子振动，其形式名称则多种多样。每种振动形式通常相应于一种振动频率，其大小用波长或“波数”来表示（注意：“波数”是波长的倒数，单位为cm-1，它不等于频率）。对于复杂分子，则有很多“振动频率组”，而每种基团和化学键，都有其特征的吸收频率组，犹如人的指纹一样。例如波数在4000-500厘米-1之间：全同结晶的聚苯乙烯的特征谱带在1365、1297、1180、1080、1055、585、558处（单位为厘米-1，下同），而无规聚苯乙烯的特征谱带在1065、940、538；聚乙烯的碳-氯键C-Cl吸收带在800-600；尼龙66的—CONH—吸收带在3300、3090、1640、1550、700；聚四氟乙烯的—CF2极强吸收带在1250—1100；涤纶（PET）的晶带吸收1340、972、848，非晶速吸收在1445、1370、1045、898；全同聚丙烯的晶带吸收在1304、1167、998、841、322、250等处。

红外光谱法分析具有速度快、取样微、高灵敏等优点，而且不受样品的相态（气、液、固）之限制，也不受材质（无机、机材料、高分子材料、复合材料）之限制，因此应用极为广泛。在高分子应用方面，它是研究聚合物的近程链结构的重要手段，比如：（1）检定主链结构、取代基的位置、顺反异构、双键的位置；（2）测定聚合物的结晶度、支化度、取向度；（3）研究聚合物的相转变；（4）探讨老化与降低历程；（5）分析共聚物的组份和序列分布等等。总之凡微观结构上起变化，而谱图上得到反映的，原则上都可用此法研究。当然，红外光谱法也有其局限性，对于含量少于1%的成份不易检出，因聚合物具有很大的吸收能力，谱图上谱带很多，并非每一谱带都能得到满意的解释。对复杂分子的振动，也缺乏理

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论计算。

红外分光光度计（即红外光谱仪）基本上由光源、单色器、检测器、放大器和记录系统组成。本实验所用的TJ270-30（A）型红外分光光度计是采用双光束、光学零位平衡原理的光栅仪器， 由光源发出的光，被分为对称的两束：一束通过样品，称为样品光S；另一种作基准用，称为参考光R。这两束光通过样品室进入光度计后，被一个以每秒十周旋转着的扇形镜调制形成交变光信号并将它们合为一路，交替地通过入射狭缝进入单色器中。在单色器中，离轴抛物镜将来自入狭缝的光束转变为平行光投射在光栅上，经光栅色散返回离轴抛物镜并通过出射狭缝射出，滤光片将高级次光谱滤除，再经椭球镜，聚集在探测器的接收面上。探测器将上述的交变光信号转换为相应的电信号，经放大器进行电压放大之后反馈入A/D转换单元，将模拟电信号转换为相应的数字量，并送入数据处理系统的计算单元中去。在计算单元，首先运用同步分离原理，将被检测信号中的基频（10HZ）分量R-S和倍频（20HZ）分量R+S分离开来，并通过解联立方程求出R和S的值。最后再求出S/R。这个比值即表征被测样品在某一固定波长位置的透过率或反射率值。被测样品的透过率值，可以通过仪器的终端显示出来，亦可运用终端绘图打印装置记录下来。于是当仪器自高波数至低波束进行扫描后，就可连续地显示或记录被测样品的红外谱图了。

本实验测定无规聚苯乙烯试样（粉料），聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物的水解产物的红外光谱，其中无规聚苯乙烯的特征谱带在1065cm1、940 cm1、538 cm1，

－

－

－

而聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，苯乙烯结构单元由 1600 cm1，1493 cm1，758 cm

－

－

－1

和700 cm

－1

－

1

确定，顺丁烯二酸酐结构单元由 1852 cm

－1

及1786 cm

－1

确定，而水解物在1710 cm

－1

和 1170 cm处

出现吸收峰。

三、苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物

1. 试剂与仪器

乙酸乙酯，苯乙烯，顺丁烯二酸酐，BPO；

搅拌器，冷凝管，温度计，三口烧瓶，恒温恒温水浴，量筒，烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，烧杯，表面皿。

（1）在装有冷凝管、温度计与搅拌器的三口烧瓶中（图4-1）分别加 入10 mL乙酸乙酯、1.2 mL新蒸苯乙烯、1.0 g顺丁烯二酸酐及0.1 g AIBN；

（2）将反应混合物在室温下搅拌至反应物全部溶解成透明溶液，保持搅拌，将反应混合物加热升温至回流，反应1.5 h后停止加热；

图4-1 苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚实验

装置图

（3）反应混合物冷却至室温后倒入烧杯中，一边搅拌一边加入工业酒精致聚合物沉淀全部析出。用布氏漏斗在水泵上抽滤，所得白色粉末在60℃下真空干燥后，称重，计算产率。 四、共聚物红外光谱表征

1. 仪器与试剂

无规聚苯乙烯试样（仪器配套的标准试样），聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，乙酸乙酯； TJ270-30（A）型红外分光光度计，玛瑙研钵，手压式压电机，红外干燥箱，油压机。 2. 实验步骤

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（1） 制样：溶液法

聚合物的红外制样可以采用KBr压电法、溶液法、热压薄膜法方法和聚合物薄膜法： KBr压片法：

取干燥的固体试样约1mg于干净的玛瑙研钵中，在红外灯下研磨成细粉，再加入约150mg干燥的KBr一起研磨至二者完全混合均匀，颗粒粒度约为2μm以下。 取适量的混合样品于干净的压片模具中，堆积均匀，用手压式压片机用力加压约30s，制成透明试样薄片。 将试样薄片装在样品架上，放入红外光谱仪的样品室中，先测空白背景，再将样品置于光路中，测量样品红外光谱图。 扫谱结束后，取出样品架，取下薄片，将压片模具、试样架等擦洗干净，置于干燥器中保存好。此法适合粉末状聚合物固体试样。 溶液法：

用滴管取少量固体样品的溶液（溶液一般选择易挥发的有机溶剂），滴到液体池的一块盐片上，试样在红外干燥箱中干燥除去溶剂，固定盐片后将其置于红外光谱仪的样品室中，测定样品红外光谱图。 此法适合易成膜的聚合物固体试样。 热压薄膜法：

取样品0.5g左右于190℃下在油压机上预热5min，10Mpa下保压5min，后常温5Mpa下冷压30min，制得薄膜。 聚合物薄膜法：

将聚合物溶于合适溶剂中，通过溶剂挥发法制的聚合物薄膜，充分干燥后取一块透明、无气泡、厚度小于1mm的试样，用样品架固定，将其置于红外光谱仪的样品室中，测定样品红外光谱图。

本实验采用溶液法制样。取各样品0.2g左右溶于1mL乙酸乙酯中，用滴管取少许滴在溴化钾盐片上，置于红外灯下烘干乙酸乙酯，装入样品架备用。 （2）测试。

室温下在TJ270-30（A）型红外分光光度计上按照仪器使用说明书的操作规程，进行各种样品的红外光谱的测定。

3. 图谱分析

红外光谱图上的吸收峰位置（波数或波长）取决于分子振动的频率，吸收峰的高低（同一特征频率相比）取决于样品中所含基团的多少，而吸收峰的个数则和振动形式的种类多少有关。对高分子材料的分析鉴定，通常是把它的谱图和萨得勒标准谱图（The Sadtler Standard Spectra）进行对照。而本实验中，通过比较三种试样红外图谱的差别，可以定性分析聚合物化学结构。

六、思考题

1. 聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物形成的原理是什么？

2. 按比例投料计算共聚物中顺丁烯二酸酐的理论重量百分比含量，与你的实际测定数据做比较，

若偏低，请分析原因。

溶液聚合中如何选择溶剂?

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实验五 乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征

聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发剂的作用下聚合而得的。其聚合反应可以按本体、溶液或乳液聚合等方式进行，采用何种方式，决定于产物的用途。作为涂料或粘合剂使用时，一般采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯乳胶漆具有水性涂料的粘度小、分子量大、不含有机溶剂等优点，但漆膜耐水性能稍差，所以一般不单独作为成膜物使用，而是与其他乙烯基单体进行共聚合；作为粘合剂时（俗称白乳胶），广泛应用于木材加工、书籍装订、纸袋、硬纸板加工、饮料杯、包封、折叠盒、多层复合装运袋、标签、箔制品、薄膜与纸张转移印花、香烟滤纸、绝缘材料、衬垫材料、汽车内装饰、皮革加工和瓷砖粘贴等。目前世界上聚乙酸乙烯酯乳液胶的年产量已达到300 万t, 我国的生产能力亦已达到近30 万t 的水平。尽管聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂具有很明显的优势, 但同时也存在着耐水性、耐热性差, 胶层易蠕变等缺点, 影响了它的使用与发展。国内外为改善其性能做了大量工作。

本实验采用乳液聚合制备聚乙酸乙烯酯并采用激光光散射法测定其乳液粒径，并测定其作为胶粘剂粘合木板时的T形剥离强度。 一、实验目的

1. 掌握乙酸乙烯酯的乳液聚合的实验技术。 2. 准确测得含固量，计算其转化率。 3. 掌握测定聚合物乳胶粒粒度的实际技术。 4. 掌握白乳胶性能测试的基本方法。 二、实验原理

1. 乙酸乙烯酯的乳液聚合

乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌和乳化剂的作用下在水中分散成乳液状，在水溶性引发剂引发下进行的聚合反应。

乳液聚合与悬浮聚合都是将油溶性单体分散在水中进行的聚合反应，也具有散热容易、聚合反应温度易于控制的优点；不同之处是乳液聚合采用水溶性引发剂，而聚合反应是在增溶胶束形成单体/聚合物乳胶粒，每个乳胶粒中只有一个自由基，因此聚合反应速率仅取决于乳胶粒的数目和乳化剂的浓度。由于胶束颗粒比单体液滴小得多，因此乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合小得多。

乳液聚合能在高聚合速率下获得较高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是用氧化还原引发体系时，可在室温下进行；乳液聚合在聚合反应后期体系粘度通常仍较低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。

乳化剂分子具有两亲性的化学结构，分子两端分别是亲水基和疏水基，能使油（单体）均匀稳定地分散在水中而不分层。乳化剂溶液浓度达到一定值时，乳化剂分子开始形成胶束，该浓度称为临界胶束浓度（CMC），此时溶液的许多物理性质都有突变。大多数乳液聚合反应体系中，乳化剂的浓度为2%~3%。超过CMC值的1～3个数量级。乳化剂能降低界面张力，使单体容易分散为小液滴，在微粒表面形成保护层，阻止微粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型。

阴离子乳化剂乳化能力差，并且影响乳化剂分解。在PH值小于7的条件下使用。非离子乳化剂的亲水部分为聚环氧乙烷链段，它常与阴离子乳化剂配合使用。可以提高乳液的抗冻能力，改善聚合物离子的大小和分布。

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乳液聚合所得的乳胶粒子粒径大小及分布主要受以下因素影响：（1）乳化剂，对于同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄；（2）油水比，油水比一般为1：2～1：3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小；（3）引发剂，引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，形成的单体/聚合物乳胶粒越多，乳胶粒子越小，粒径大小分布越窄，但分子量越小；（4）温度，温度越高，乳胶粒子越小，温度越低，乳胶粒子越大，但都有可能使乳液体系不稳定而导致絮凝或凝聚；（5）加料方式，分批加料比一次性加料产生更小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制；分批滴加单体比滴加单体预乳液可得到更小的乳胶粒，但乳液体系相对不稳定，不易控制，因此多用滴加预乳液的方式。

不同单体在水中的溶解度不一样，如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等，这会影响到乳液聚合反应。极少部分单体溶解在水中，另有小部分在增溶胶束中。

乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合，因而具有一定的特殊性，且乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更活泼，链转移反应更加显著。工业生产使用聚乙烯醇来保护胶体同时使用乳化剂，以起到更好乳化效果和稳定性。

本实验采用聚乙烯醇作为胶体稳定剂，乳化剂OP-10起辅助作用。使用的引发剂为过硫酸盐，为了聚合反应进行得较平稳，单体和引发剂均需分批加入。

2. 激光光散射法测定聚合物乳胶粒的粒度原理

激光光散射法是根据激光照射到颗粒后，颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的。由激光器发生的激光，经扩束后成为一束直径为10mm左右的平行光。在没有颗粒的情况下， 该平行光通过富氏透镜后汇聚到后焦平面上。如图5-1所示。

图5-1 没有颗粒时激光通过富氏透镜的光路示意图

当通过适当的方式将一定量的颗粒均匀地放置到平行光束中时，平行光将发生散射现象。一部分光将与光轴成一定角度向外传播。如图5-2所示。

图5-2 有颗粒时激光通过富氏透镜的光路示意图

散射现象与粒径之间存在如下关系：大颗粒引发的散射光的角度小，颗粒越小，散光与轴之间的角度就越大。这些不同角度的散射光通过傅立叶透镜后在焦平面上将形成一系列有不同半径的光环，由这些光环组成的明暗交替的光斑称为Airy斑。Airy斑中包含着丰富粒度信息，半径大的光环对应着较小的粒径；半径小的光环对应着较大的粒径；不同半径的光环光的强弱，包含该粒径颗粒的数量信息。在焦

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