高分子化学与高分子物理综合实验(3)

（4）将体系逐步升温90℃，观察体系黏度变化；

（4）当体系粘度已经很大时，出现爬竿现象，停止加热，冷却至30℃。

（5）在500mL烧杯中加入50mL乙醇，在搅拌下缓缓加入5 g 已准确称重的上述溶液，有聚合物沉淀出现。静置片刻，加入少量乙醇，观察是否再有沉淀出现。如果有，再加入乙醇使聚合物完全沉淀出。用布氏漏斗过滤，沉淀用少量乙醇洗涤三次，在30℃真空干燥至恒重，称重计算固含量和产率。

3. 数据记录和处理 引发体系 四、丙烯酰胺的反相微乳液聚合 1. 试剂和仪器

丙烯酰胺（重结晶精制），过硫酸钾，span-20，环己烷。

三口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量筒，烧杯，电炉，变压器，电子天平。 2. 实验步骤

（1）在250 mL四口烧瓶上装配球形冷凝管，机械搅拌和温度计，置于水中。 （2）向三口烧瓶中加入100 mL环己烷和10 g span -20，搅拌混合均匀。

（3）取10 g丙烯酰胺和50 mg过硫酸钾溶解于30 mL蒸馏水中，搅拌形成乳液。升温至60℃，聚合1.5 h，得到透明稳定乳胶。 五、粘度法测定聚合物分子量

1. 试剂与仪器

聚丙烯酰胺水溶液 、氯化钠 、去离子水、1mol/L氯化钠水溶液；

乌氏粘度计，恒温水浴，分析天平，秒表，25 mL和200 mL容量瓶，50 mL锥形瓶，5 mL和10 mL移液管、洗耳球，3号砂芯漏斗。

2. 实验步骤 （1）溶液配制。

在200 mL容量瓶中配置1mol/L的NaCl溶液作为溶剂。

称取一定质量（该质量乘以实际固含量约为0.05~0.125g） 溶液聚合所得到的聚丙烯酰胺水溶液，加入约5mL溶剂，在烧杯中溶解完全后，移入25mL容量瓶。配制浓度为0.002~0.005 g/mL左右的样品，注意样品要定量转移，需多次用少量溶剂把烧杯中的样品洗入容量瓶，然后稀释至刻度处，并混合均匀。 （2）安装粘度计。

检查粘度计特别是毛细管的清洁，在粘度计的两小支管（B、C管）上小心地接上医用橡皮管 ，用铁夹固定粘度计，放入恒温水槽。粘度计应保持垂直，恒温水面应浸没毛细管以上的两个球。 （3）测定溶剂流出时间T0。

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引发剂 引发剂剂量 反应温度 反应时间 固含量 单体转化率 将恒温槽温度调节至30℃。从粘度计大支管（A管）注入10mL溶剂，恒温10min后，用夹子封闭连接C管的橡皮管，用吸耳球在B管上抽气，使溶剂吸至a线上方的小球一半被充满为止。（如果10mL的溶液不够，可以加入15mL）然后放开C管的夹子，空气进入D球后，立即水平地注视液面的下降，用秒表记下液面流经a和b线的时间即为流出时间。重复测定三次以上，误差不超过0.2s并取平均值。然后倒出溶剂，将粘度计烘干。

应注意，如果a、b刻线中间小球的体积为2mL的粘度计，测得溶剂流出时间小于100秒，则需要考虑粘度计得动能校正即需要标定仪器常数A、B。 （4）溶液流出时间的测定。

用移液管取10mL样品溶液注入粘度计，如前测定流出时间。然后再移入5mL溶剂，这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3，将其混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，洗两次后再测定流出时间。同法再加入5ml、10ml、10mL溶剂稀释溶液后，分别测得各浓度溶液的流出时间。 （5）结束工作。

倒出粘度计中的溶液，倒入一些溶剂清洗粘度计，并把溶剂吸至 a线上方小球的一半清洗毛细管，反复几次。最后再一次测得溶剂的流出时间，如与前次相同，说明粘度计中的高聚物已洗净，用去离子水清洗三次后，倒挂粘度计备用。

3. 数据处理

（1）溶液浓度的计算（以百分浓度表示）。

根据称样质量和样品中凝胶、杂质的质量，准确计算溶液的浓度(一般配制约0.01 g/mL以下的溶液)。

聚丙烯酰胺（g） 1mol/L氯化钠溶液（mL） 溶液浓度（g/mL） （2）测试与计算结果。

流出时间（ s） T1 25 溶液浓度（c） 1 2 3 平均值 ?r ?sp/c ln?r/c T2 T3 T4 T5 T0 用?sp/c和ln?r/c为纵坐标，c为横坐标，根据上述数据作图，求出???。 （3）计算M，依据公式：???=KM计算分子量M。

?30℃时对聚丙烯酰胺的1mol/L氯化钠溶液，K=3.73×102 mL/g，α=0.66。

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六、思考题

1. 溶液聚合的特点及影响因素有哪些？

2. 为什么说粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，在手册中查阅选用K、α值时应注意什么。 3. 评价粘度法测定高聚物相对分子质量的优缺点，试讨论粘度法测定相对分子量的影响因素。 4. 乌氏粘度计中的支管c有什么作用？除去支管c是否仍可以测粘度？

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实验二 聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定

聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）为非晶态聚合物，无色、透明，具有优异的透光性，故又称有机玻璃。PMMA轻而强韧，密度为1.19 g/cm3，是普通玻璃的一半左右，但是其强韧性可与无机强化玻璃相媲美。当PMMA载体（板、棒）弯曲度<48o时可传导光线；聚合物为无规立构型，但存在着相互隔离的短程有序排列，因而拉伸定向产品有结晶构型，有良好的抗银纹性及抗银纹增长和冲击韧性；质轻、坚韧，常温下有较高的机械强度，而且受温度的影响小，只有当接近软化点和玻璃化转变温度Tg时强度才急剧下降；表面光泽优良，着色力强，尺寸稳定性好，但表面硬度和抗刻痕性差，冲击强度较低，电性能良好，但随频率的增大而下降，吸水性小，耐水溶性无机盐及某些稀酸，耐长链烷烃、醚、脂肪、油类，不耐碱；抗老化性好，无毒，燃烧时无火焰。PMMA性能优异的透明材料广泛应用在以下各方面：①灯具、照明器材，例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车尾灯、信号灯、路标。②光学玻璃，例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机荧屏、菲涅耳透镜、相机透光零件。③制备各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。④制备光导纤维。⑤商品广告橱窗、广告牌。⑥飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃（需带有中间夹层材料）。⑦各种医用、军用、建筑用玻璃。

PMMA可采用本体聚合和悬浮聚合工艺生产。一般浇铸成型的有机玻璃板材、棒材等型材，采用本体聚合方法，而注塑成型一般采用悬浮聚合所制得的颗粒料。通过悬浮聚合得到的颗粒状PMMA为一种医药用高分子材料，即假牙用的齿科材料牙托粉。本实验采用本体聚合和悬浮聚合制备PMMA。PMMA为线性非结晶性聚合物，其使用性能与其力学性能密切相关，本试验通过温度-形变曲线的测定来了解PMMA在不同温度范围的不同的力学状态，通过拉伸应力-应变曲线的测定来表征PMMA的拉伸性能指标。

一、实验目的

1. 掌握有机玻璃的制造工艺特点并了解其性能；

2. 掌握测定本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘数的方法并计算平均分子量的方法； 3. 通过测定聚合物温度-形变曲线，了解线性非结晶性聚合物不同的力学状态； 4. 掌握温度-形变曲线的测定方法、各区的划分及玻璃化转变温度Tg的求取；

5. 掌握聚合物拉伸应力-应变曲线的测定方法以及不同类型的聚合物其拉伸行为的特点。 二、实验原理

1. 引发剂的精制原理

自由基聚合的引发剂有如下几种类型：

（1）偶氮类引发剂。常用的有偶氮二异丁腈（AIBN，用于40~65℃聚合）和偶氮二异庚腈，后者半衰期较短。

（2）有机过氧化物。最常用的是过氧化苯甲酰（BPO，用于60~80℃聚合），还有过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。

以上两种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。

（3）无机过氧化物。如过硫酸钾（KPS）和过硫酸铵，这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。

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（4）氧化-还原引发剂。活化能低，可以在较低的温度（0~50℃）引发聚合反应。水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+、NaHSO3、Na2S2O3和草酸、油溶性的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基；还原剂有叔胺、硫醇等。

自由基聚合对溶液没有过高的要求，但BPO本身纯度不高，长期保存又易分解，因此在聚合前应予精制。BPO提纯常采用重结晶法。由于过氧化苯甲酰易爆炸，不能加热，通常是用三氯甲烷作溶剂，以甲醇作为沉淀剂进行精制。

2. 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合原理

甲基丙烯酸甲酯单体发生自由基聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的反应式为

OCOCH3H2CCCH3OCOCH3H2CnCH3引发剂

本体聚合法是生成聚甲基丙烯酸甲酯最重要的方法。本体聚合方法仅由单体和少量引发剂组成，产物纯净，不影响产物的透明性。为了解决本体聚合过程中的散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，工业上采用预聚、聚合和高温后处理三个阶段加以控制。聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的光学性能，其透光率可达91％，折光率为1.4，高度透明纯净。

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。

从聚合反应动力学来看，悬浮聚合与本体聚合一样，每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元。而由于悬浮聚合的散热面积较大，解决了本体聚合中散热的问题，但因为珠粒表面附有分散剂，会使产物纯度降低。

根据聚合物在单体中的溶解状况，可以得到不同形态的聚合物。如果聚合物不溶于单体，则产物呈不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

3. PMMA拉伸应力-应变曲线测定原理

聚合物的拉伸性能是聚合物的重要力学性能，很大程度上决定了该聚合物的使用场合，拉伸性能可以通过拉伸实验测定聚合物的应力-应变曲线来评价。从聚合物的应力-应变曲线上可以得到聚合物的各项拉伸性能指标。一般用来表征拉伸性能的物理量经常有拉伸强度和断裂伸长率。

拉伸试验是在规定的试验温度、湿度和速度的条件下，对标准试样沿其纵轴方向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。拉伸时，试样在纵轴方向所受到的力称为标准应力σ。

? = 式中F为拉伸载荷，b为试样的宽度，d为试样的厚度。

拉伸强度定义为在规定温度、湿度和一定速度的情况下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样断裂为止，断裂前试样承受的最大载荷Fmax与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值

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